JPH10261404A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極合剤層にクラックや剥離が生じないサイ
クル特性に優れた非水電解質二次電池およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 炭素材料とバインダー樹脂を含む負極合
剤層を備える負極、正極活物質とバインダー樹脂を含む
正極、非水電解質を具備する非水電解質二次電池におい
て、バインダー樹脂の対数粘度が０．３dl／ｇ以上、フ
イルムにした際の破断伸度が５０％以上であるポリアル
キレンエーテル基を有するポリアミドイミド樹脂からな
り、負極合剤層におけるバインダー樹脂の含有量が３〜
２０重量％である非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた非水電解質二次電池に関する。更に詳しく
は、炭素材料とバインダー樹脂とを少なくとも含む負極
合剤層を備える負極、正極および非水電解質とからなる
非水電解質二次電池に関するものであり、特にバインダ
ー樹脂に特徴を有する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術の目ざましい進歩によ
り、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴っ
て電池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが
求められている。

【０００３】従来の一般用途の二次電池としては、鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池が主
流であった。これらの電池はサイクル特性は優れている
が、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足できる
ものではなかった。

【０００４】近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池
に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負
極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行わ
れている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量であるという特徴を持っている。しか
しこの電池では充放電サイクルの進行に伴い、負極にお
いて充電時にリチウムがデンドライト状に結晶成長し
て、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる可能性
が高いという欠点があり、実用化への大きな障害となっ
ていた。

【０００５】これに対して、負極に負極活物質担持体と
しての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれ
ば、化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に
担持させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有
させたリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれ
ぞれが、充放電時に負極において炭素層間にドープされ
かつ炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サ
イクルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト
状の結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、
良好な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密
度も高くかつ軽量であることから、実用化に向けて開発
が進んでいる。

【０００６】このような非水電解液二次電池の用途とし
ては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げら
れる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいた
め、電池は重負荷に耐えられることが必要である。

【０００７】したがって、電池構造として帯状の正極と
帯状の負極とを帯状のセパレータを介してその長さ方向
に巻回することによって構成される渦巻状の巻回電極体
構造が有効である。この巻回電極体構造の電池によれ
ば、電極面積が大きく取れるために重負荷による使用に
も耐えることができる。

【０００８】このような巻回電極体では、電極面積を大
きくしかつ活物質または活物質担持体を限られた空間内
にできるだけ多く充電するために、電極を薄くすること
が望ましい。そのため帯状の電極の製造方法としては、
バインダーと活物質を含むペーストを集電体に塗布、乾
燥する方法が望ましい。この方法によれば、帯状の電極
における電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百ミクロ
ン程度にすることが可能となる。

【０００９】電極集電体としては、従来網状のエイシパ
ンドメタルや穴が多数形成されているパンチングメタル
がよく使用されていたが、これらの電極集電体は重負荷
特性を得るために電極を薄くするには不向きである。し
たがって、電極集電体としては金属箔を用いかつこの金
属箔はできるだけ薄い方が好ましい。

【００１０】ところが、このような金属箔は表面が平坦
なため、負極合剤ペーストを負極集電体としての金属箔
に塗布、乾燥して形成される負極合剤層は、電池の製造
中や使用中に剥離したりクラックが生じやすいなどの問
題点を有していた。特に巻回電極体を作成する際に剥離
しやすい。また、従来負極合剤層にバインダー樹脂に用
いられていたポリフッ化ビニリデン樹脂は、充放電を繰
り返すと徐々に分解して抵抗が大きくなり、電池の寿命
が短くなるという欠点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、負極
合剤のペースト化や塗布、乾燥の作業性に優れ、負極に
おける負極合剤層にクラックや剥離が生じないような非
水電解質二次電池を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、特定のポリアミドイミド樹脂からなるバインダ
ー樹脂を用いることにより上記課題が解決されることを
見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、炭素材
料とバインダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備
える負極、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極およ
び非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、
負極、正極の少なくとも一方のバインダー樹脂がポリア
ルキレンエーテル残基を含有するポリアミドイミド樹脂
からなり、かつ該ポリアミドイミド樹脂の対数粘度が
０．３dl／ｇ以上、フイルムにしたときの破断伸度が５
０％以上であって、かつ該負極合剤層におけるバインダ
ー樹脂の含有量が３〜２０重量％であることを特徴とす
る非水電解質二次電池である。

【００１３】本発明のポリアミドイミド樹脂はトリメリ
ット酸無水物とジアミンまたはジイソシアネートとから
合成され、工業的に有利なジイソシアネート法の場合、
トリメリット酸無水物とジイソシアネートを有機溶剤中
で加熱、攪拌することによって容易に得られる。

【００１４】本発明のポリアミドイミド樹脂の重合温度
は、通常５０℃〜２２０℃であり、好ましくは８０℃〜
２００℃の範囲内で行われる。

【００１５】ジイソシアネート法で合成する場合、イソ
シアネートと活性水素との反応を促進するために、トリ
エチルアミンやルチジン、ピコリン、トリエチレンジア
ミン等のアミン類、リチウムメトキサイド、ナトリウム
メトキサイド、カリウムブトキサイド、フッ化カリウ
ム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土
類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、スズ、
亜鉛などの金属、半金属化合物の触媒の存在下に行って
もよい。

【００１６】本発明のポリアミドイミドの合成に用いら
れる酸成分としては、トリメリット酸無水物が用いられ
るが、その一部を他の多価カルボン酸およびそれらの無
水物に置換えることができる。

【００１７】上記多価カルボン酸無水物としては、例え
ばピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタ
ル酸無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコー
ルビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコー
ルビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオ
ールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレング
リコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレン
グリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピ
レングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げ
られるが、これらの中ではエチレングリコールビスアン
ヒドロトリメリテートが可撓性、密着性、重合性及びコ
ストの点から好ましい。

【００１８】脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、好ましくはア
ジピン酸、セバシン酸である。

【００１９】芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソ
フタル酸、５−tert−ブチル−１，３−ベンゼンジカル
ボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタンー４，４’−
ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェ
ニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタ
ン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４
−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカル
ボン酸、２，２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）
プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４
−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキ
シフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジ
カルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビスー［（４ーカ
ルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジフェニルエー
テル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−
α，α’−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソ
フタル酸、テレフタル酸である。

【００２０】トリカルボン酸としては、例えばブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン１，２，４−
トリカルボン酸などが挙げらる。さらに、これらの無水
物が挙げられる。

【００２１】テトラカルボン酸としては、例えばブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸、ナフタレンー２，３，６，７
−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テ
トラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸等が挙げられる。

【００２２】これらの酸成分は一種単独でも二種以上の
混合物としても、トリメリット酸無水物酸無水物と共に
用いることができる。

【００２３】一方、アミン成分としてはジアミンおよび
ジイソシアネートが挙げられ、本発明においては特に制
限はないが、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチ
レンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミ
ン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリ
レン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５ナフタレン
ジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフ
タレンジアミン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフ
ェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−
ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニ
リン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジ
ン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、２，２’−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジア
ミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の
脂環族ジアミン等が挙げられる。また、上記ジアミンの
アミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置換えたイソシアネートも
挙げられる。これらの中では、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタンまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートが反応性、コストの点から好ましい。上記ア
ミン成分は単独で使用してもよいし、二種以上を混合し
て用いてもよい。

【００２４】上記酸成分及びアミン成分は、通常等モル
混合で合成されるが、必要に応じて一方の成分を多少増
減させることもできる。

【００２５】本発明では電池作成の際の巻回作業を容易
にするため、ポリアミドイミド樹脂の可撓性を更に改良
する目的で、酸成分またはアミン成分の一部をポリアル
キレングリコールおよび／またはポリアルキレンエーテ
ルジアミンで置換えることが望ましい。

【００２６】ポリアルキレングリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトレメチレングリコール等が挙げられる。またポリア
ルキレンエーテルジアミンとしては、ポリオキシエチレ
ンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキ
シテトラメチレンエーテルジアミン等が挙げられる。こ
れらの中では、反応性、コストの点から、ポリエチレン
グリコール、ポリオキシエチレンジアミンが好ましい。
またその共重合量は０．１モル％以上であり、好ましく
は０．５モル％以上である。

【００２７】ポリアルキレングリコール及びポリアルキ
レンエーテルジアミンの分子量は上記目的を達成するた
めには２００以上が必要であり、好ましくは４００以上
である。分子量が２００未満であると、耐電解液性に劣
るので好ましくない。

【００２８】本発明のポリアミドイミド樹脂の重合に使
用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチル
スルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタ
ン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−
ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率
の高い溶剤などが挙げられる。これらの中では、重合性
の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダ
ゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらは
単独でも混合溶剤としても使用でき、さらにキシレン、
トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いて
も構わない。

【００２９】このようにして得られたポリアミドイミド
樹脂の対数粘度は、負極合剤層としての強靭性、屈曲性
の点から０．３dl／ｇ以上が必要であり、好ましくは
０．４dl／ｇ以上である。当該対数粘度が０．３dl／ｇ
以下であると、負極集電体とした時にクラックが発生し
やすいので好ましくない。

【００３０】上記ポリアミドイミド樹脂をフイルムにし
たときの破断伸度は５０％以上であり、１００％以上で
あることがさらに好ましい。破断伸度が５０％未満であ
ると、クラックが発生しやすいなり好ましくない。フイ
ルムの調製は、ポリマー溶液をＰＥＴフィルムにギャッ
プ２００μｍでキャストして、１００℃で１０min 乾燥
処理した後、ＰＥＴから剥離して、金属枠に固定して１
５０℃で２０hr乾燥して実施した。破断伸度の測定は、
東洋ボールドウイン社製のテンシロンでチャック間４０
mm、引張り速度２０mm／min で引っ張った時の破断点の
伸び率により求めた。

【００３１】本発明の負極合剤層の強靭性、屈曲性、耐
非水電解溶液性及び金属箔に対する密着性を更に向上さ
せるために、バインダーの一成分として多官能エポキシ
樹脂を配合することができる。多官能エポキシ樹脂は特
に制限されず、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールペン
タグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキシ樹脂、
シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環族多官能
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック
ポリグリシジルエーテル等の芳香族多官能エポキシ樹脂
が挙げられる。

【００３２】本発明の負極合剤層中の炭素材料とバイン
ダー樹脂との配合比は重量で９７：３〜８０：２０であ
る。炭素材料が９７重量％以上では、集電体を巻回する
ときに、負極合剤層にクラックが発生したり、金属箔か
ら剥離しやすくなる。また、炭素材料が８０重量％以下
では充放電サイクル特性が低下してしまう。本発明の負
極活物質担持体に用いられる炭素材料としては、ピッチ
コークス、ニードルコークス等のコークス類、ポリマー
類、カーボンファイバー、黒鉛材料などを挙げることが
できる。

【００３３】このような炭素材料は、例えば有機材料を
７００〜１５００℃程度で焼成することで炭素化して製
造することができる。炭素材料の原料として、石油ピッ
チやフラン樹脂などのポリマーが用いられるが、炭素化
する際に、リン化合物やホウ素化合物を添加することに
よって、リチウムに対するドープ量の大きい炭素材料を
得ることができて好ましい。

【００３４】一方、正極における正極活物質としては、
二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金属酸
化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコゲン
化物、またはこれらとリチウムとの複合化合物、例えば
一般式ＬｉＭＯ₂ （ただしＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも
一種を示す。）で表される複合金属酸化物などを用いる
ことができる。特に高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ₂ ，
ＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ₂ などのリチウム・コバルト複
合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が
好ましい。

【００３５】また非水電解質としては、リチウム塩など
の電解質を非水有機溶剤に溶解した非水電解液を用いる
ことができる。非水電解質は固体であってもよく、例え
ば高分子個体電解質などが挙げられる。

【００３６】ここで有機溶剤としては特に限定されるも
のではないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチル
スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を単
独または二種以上を混合して使用できる。

【００３７】有機溶剤に溶解させる電解質も、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌ
ｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等の公知のものがいずれも使用で
きる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。なお、本発明はこれらの実施例によって特に制
限されるものではない。

【００３９】ポリアミドイミド樹脂の合成 反応容器にトリメリット酸無水物４８ｇ、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート１０３ｇ、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート１２８ｇ、フッ化カリウム
０．５８ｇをγ−ブチロラクトン２３５ｇと共に仕込
み、２００℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しな
がら３１３ｇのシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度
が３０％のポリマー溶液を得た。この乾燥ポリマー０．
５ｇを１００mlのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し
た溶液を２５℃でウベローデ粘度管で測定した対数粘度
は０．８８dl／ｇであった。また、このポリマー溶液を
ポリエステルフィルム上にキャストし、乾燥後剥離した
３０μｍのフィルムの破断伸度は１１６％であった。

【００４０】炭素材料の調整 石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入
する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を不
活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによっ
て、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得た。

【００４１】負極集電体の作成 で調整した炭素質材料７５〜９７重量部と、実験例１
で合成したポリアミドイミド溶液８８．３〜１０重量部
を混合して、γ−ブチロラクトンで固形分濃度が５０重
量部となるように希釈して、ボールミルで分散、混練り
したペーストを１０μｍの銅箔の両面に乾燥膜厚が８０
μｍとなるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロー
ルでプレスして、幅４１mm、長さ２８０mmの帯状体にス
リットした。

【００４２】正極の作成 コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）９０重量部とグラ
ファイト５重量部、実験例１で合成したポリアミドイミ
ド樹脂溶液１６．７重量部、γ−ブチロラクトン８８．
３重量部を混合、ボールミルで分散、混練りしたペース
トを２０μのアルミニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μ
ｍとなるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロール
でプレスして幅３９mm、長さ２３０mmにスリットした。

【００４３】電池の作成 で作成した負極集電体にニッケル製のリードを取り付
けたものとで作成した正極集電体にアルミニウム製の
リードを取り付けたものを厚さ２５μｍ、幅４４mmの多
孔質ポリプロピレンフィルムを介して交互に重ねた４層
積層体を作成した。この積層体を長さ方向に、負極集電
体を内側にした巻回電極体を作成した。この渦巻状巻回
電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶に収容し、電
極体の上下に絶縁体を配設し、この電池缶にプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンの等容量混合
溶剤にＬｉＰＦ₄ を１モル／ｌの濃度に溶解した非水電
解液を注入した。

【００４４】充放電サイクルテスト で作成した電池について、充電上限電圧を４．１Ｖに
設定し、５００mAで２時間の定電流充電をした後、１８
Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充放電
サイクルテストを繰り返した。この充放電サイクルテス
トの１０サイクル時の容量で、１００サイクル時の放電
容量を除した値を容量維持率とした。

【００４５】＜実施例１〜３＞で負極集電体を作成す
るに際し、炭素質材料とポリアミドイミド溶液の混合割
合を固形分比でそれぞれ９７：３（実施例１）、９０：
１０（実施例２）、８０：２０（実施例３）の重量比と
して、前記、、に従って非水電解質二次電池を作
成した。特性は表１に示す通りである。

【００４６】＜実施例４＞反応容器にトリメリット酸無
水物７７ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５
ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子
量１０００）１００ｇをＮ−メチル−２ピロリドン２５
８ｇと共に仕込み、２００℃で５時間反応させた後、冷
却しながらシクロヘキサノン３４４ｇを加えて固形分濃
度が３０％となるように希釈した。このポリアミドイミ
ド樹脂を用い、実施例２と同じ方法で非水電解質二次電
池を作成した。特性は表１に示す通りである。

【００４７】＜比較例１＞反応容器にトリメリット酸無
水物１０１ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１２
５ｇをＮ−メチル−２ピロリドン４２５ｇと共に仕込
み、２００℃で５時間反応させた後室温まで冷却した。
得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．２６dl
／ｇでフイルムにしたときの破断伸度は１６％であっ
た。このポリマーを用いて電極体を作成しようとした
が，巻回作業時にクラックが発生して使用できなかっ
た。

【００４８】＜比較例２＞で負極集電体を作成するに
際して、炭素材料とポリアミドイミド樹脂の混合割合を
固形分比で９８：２重量比として負極集電体を作成し
て、前記、にしたがって電極体を作成しようとした
が、巻回作業時に負極集電体にクラック及び剥離が発生
して使用不可能となった。

【００４９】＜比較例３＞で負極集電体を作成するに
際して、炭素質材料とポリアミドイミド樹脂の混合割合
を固形分比で７５：２５重量比として負極集電体を作成
して、前記、にしたがって非水電解質二次電池を作
成した。特性を表１に示す通りである。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】上記のように、本発明の非水電解質二次
電池はバインダー樹脂に特定のポリアミドイミド樹脂を
用いることにより、負極合剤層にクラックや剥離が生じ
ないサイクル特性に非常に優れたものである。また、本
発明における非水電解質二次電池の製造方法は、負極合
剤層を形成する際の作業性、炭素材料の分散性にも優れ
ており、かつ金属箔に対する密着性及び耐電解液性に優
れている。

フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素材料とバインダー樹脂とを少なくと
   も含む負極合剤層を備える負極、正極活物質とバインダ
   ー樹脂を含む正極および非水電解質とからなる非水電解
   質二次電池において、負極、正極の少なくとも一方のバ
   インダー樹脂がポリアルキレンエーテル残基を含有する
   ポリアミドイミド樹脂からなり、かつ該ポリアミドイミ
   ド樹脂の対数粘度が０．３dl／ｇ以上、フイルムにした
   ときの破断伸度が５０％以上であって、かつ該負極合剤
   層におけるバインダー樹脂の含有量が３〜２０重量％で
   あることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 ポリアルキレンエーテル残基が平均分子
   量２００以上であり、０．１モル％以上共重合されたポ
   リアミドイミド樹脂であって、かつ該ポリアルキレンエ
   ーテル残基としてポリエチレングリコール、ポリプロピ
   レングリコール、ポリテトラメチレングリコールよりな
   る群から選ばれた少なくとも１種が含有されている請求
   項１記載の非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 負極合剤層を構成する炭素材料とバイン
   ダー樹脂がγ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ
   −メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
   メチルアセトアミドよりなる群から選ばれた少なくとも
   １種を含む溶剤に混合、分散されてなるペーストを金属
   箔に塗布、乾燥して負極合剤層を形成させることを特徴
   とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の
   製造方法。