WO2011074439A1 - リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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ion secondary
lithium ion
secondary battery
active material
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犬飼　忠司
示野　勝也
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東洋紡績株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a high capacity type lithium ion secondary battery using a lithium alloy negative electrode active material and a lithium ion secondary battery using the same.
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery uses, for example, a lithium composite metal oxide such as a lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, and this and a binder resin are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. Is applied to one surface of a metal foil as a current collector, the solvent is dried, and then compression molded with a roller press.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery uses, for example, a carbon-based material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material, and a metal foil that is a current collector obtained by dispersing this and a binder resin in NMP as a slurry It is applied to the remaining one side of the substrate, dried in the same manner as in the case of the positive electrode, and then compression-molded with a roller press.
  • a portion other than the positive electrode current collector is referred to as a “positive electrode active material layer”, and a portion other than the negative electrode current collector is referred to as a “negative electrode active material layer”.
  • These positive electrode active material layer and negative electrode active material layer are referred to as “active electrode layers”. Collectively referred to as “material layer”.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the carbon-based material particularly in the negative electrode expands and contracts, so that the mixture is peeled off or dropped from the current collector, or the mixture is in close contact with each other.
  • the battery capacity is gradually reduced due to a decrease in current collection efficiency and a non-uniform reaction with lithium.
  • Patent Document 1 As a binder resin that replaces PVDF, for example, JP-A-2001-68115 (Patent Document 1) introduces a siloxane-modified polyamideimide resin.
  • Patent Document 1 by using a siloxane-modified polyamideimide resin as a binder resin, adhesion of a negative electrode active material layer using a carbon-based material as a negative electrode active material to a current collector is improved, and charge / discharge capacity is improved. It is described.
  • lithium ion secondary batteries using a carbon-based material and a graphite-based material for the negative electrode have been put into practical use.
  • the theoretical capacity is 372 mAh, which is far inferior to lithium metal 4000 mAh.
  • examination of the negative electrode material which uses the lithium alloy which has a theoretical capacity close to lithium metal as an active material is advanced.
  • lithium alloys used as the negative electrode active material include lithium-tin alloys, lithium-zinc alloys, lithium-bismuth alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-arsenic alloys, lithium-silicon alloys, and lithium-antimony alloys.
  • the siloxane-modified polyamideimide resin disclosed in Patent Document 1 described above is an amine type, and is reacted with an acid anhydride to form an imide bond. For this reason, when a lithium alloy is used as the negative electrode active material, unlike the case where a carbon-based material is used as the negative electrode active material, there is a problem that the adhesion with the negative electrode active material is not good and the cycle characteristics are not improved. is there.
  • the present invention was devised in view of the current state of the prior art, and its purpose is to suppress the mechanical damage of the electrode material due to volume expansion / contraction due to charge / discharge, high capacity, initial charge / discharge efficiency and cycle.
  • the present invention provides a negative electrode for a lithium ion secondary battery with improved characteristics and a lithium ion secondary battery using the negative electrode.
  • the present inventors have used a negative electrode active material containing a metal capable of forming an alloy with lithium, and have an adhesion force to copper foil of 10 g / mm or more. And the adhesion between the negative electrode active material and the binder resin, and the negative electrode containing the negative electrode active material and the binder resin by using a polyamideimide resin having an adhesion force to the silicon wafer of 10 g / mm or more as the binder resin Excellent adhesion between the active material layer and current collector, so that mechanical damage to the electrode material due to volume expansion / contraction due to charge / discharge can be suppressed, and for lithium ion secondary batteries with excellent initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics It has been found that a negative electrode can be obtained. That is, the present invention is as follows.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention is a negative electrode including a negative electrode active material layer formed on a current collector, and the negative electrode active material layer includes a metal capable of forming an alloy with lithium.
  • a negative electrode active material and a binder resin are included, and the binder resin includes a polyamide-imide resin having an adhesion force to a copper foil of 10 g / mm or more and an adhesion force to a silicon wafer of 10 g / mm or more.
  • the polyamideimide resin comprises a silicone compound in which a part of the acid component has a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group at a terminal, a butadiene compound having a carboxyl group or a hydroxyl group at a terminal, and It is preferably one that is replaced with any one or more compounds selected from the group consisting of polyalkylene glycols.
  • the metal capable of forming an alloy with lithium is selected from the group consisting of tin, aluminum, bismuth, arsenic, silicon, lead, zinc, and antimony.
  • the metal capable of forming an alloy with lithium contains silicon.
  • the present invention also provides any of the negative electrodes for lithium ion secondary batteries described above, a positive electrode including a positive electrode active material layer formed on a current collector, and a separator formed of a porous film between the negative electrode and the positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery comprising an electrolyte solution containing an electrolyte is also provided.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a negative electrode active material containing a metal capable of forming an alloy with lithium, even if it has adhesiveness with a binder resin, and a negative electrode active material layer and a current collector.
  • Lithium ion secondary that has excellent adhesion between the electrodes and, as a result, can suppress mechanical damage to the electrode material due to volume expansion and contraction due to charge and discharge, and has high capacity, improved initial charge and discharge efficiency and cycle characteristics
  • a negative electrode for a battery and a lithium ion secondary battery using the same can be easily obtained.
  • the present invention is a metal capable of forming an alloy with lithium, which is excellent in initial charge / discharge efficiency and cycle durability, by using a polyamide-imide resin having excellent adhesion to a copper foil and a silicon wafer as a binder resin for a negative electrode.
  • the polyamide-imide resin used in the present invention is an aromatic, aliphatic, or alicyclic polyamide-imide. Among these, in addition to adhesion, strength, elastic modulus, electrolytic solution resistance, solvent solubility, processing Aromatic polyamide-imide resin is preferred from the viewpoint of properties and cost.
  • the polyamideimide resin used in the present invention can be produced by using a usual solution polymerization method, and can be produced by a known method such as a diamine method or an isocyanate method.
  • Acid components used in the production of the polyamideimide resin used in the present invention include trimellitic acid, its anhydride, acid chloride, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylsulfonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid.
  • Acid biphenyl ether tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid such as ethylene glycol bisanhydro trimellitate, propylene glycol bisanhydro trimellitate and their anhydrides, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid , Dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), dicarboxypoly (styrene-butadiene) and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexylmethane dicarboxylic acid, dimer acid, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphen
  • trimellitic anhydride is most preferable from the viewpoint of reactivity and heat resistance, and some of them are pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride.
  • the thing replaced with a thing is preferable from the point of intensity
  • a feature of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery excellent in initial charge / discharge characteristics and cycle durability by using a polyamide-imide resin excellent in adhesion to copper foil and silicon wafer as a binder resin for a negative electrode. It is in.
  • a part of the acid component may be replaced with one or more of a silicone compound having a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group at the terminal, a butadiene compound having a carboxyl group or a hydroxyl group at the terminal, or a polyalkylene glycol. preferable.
  • Diamines (diisocyanates) used for the production of polyamideimide resins include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine, and hexamethylene diisocyanates as their corresponding diisocyanates; 1,4-cyclohexanediamine, 1,3- Cyclohexanediamine, isophoronediamine, alicyclic diamines such as 4,4′-dicyclohexylmethanediamine and their corresponding diisocyanates are isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, benzine , O-tolidine,
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane (diphenylmethane-4,4′-diisocyanate), 2,4-toluene are preferred because of their heat resistance and solubility.
  • Diamine (2,4-tolylene diisocyanate), o-tolidine (o-tolidine diisocyanate), naphthalene diamine (naphthalene diisocyanate), isophorone diamine (isophorone diisocyanate) are preferred.
  • o-tolidine (o-tolidine diisocyanate) and naphthalenediamine (naphthalene diisocyanate) are preferable from the viewpoint of strength and elastic modulus.
  • the polyamideimide resin used in the present invention can be copolymerized with a compound having an ionic group for the purpose of improving the dispersibility of a negative electrode active material, a conductive agent described later, and the like.
  • a compound having an ionic group that is copolymerized with the polyamide-imide resin include an acid anhydride, dicarboxylic acid, and diisocyanate. These compounds include a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group as ionic groups.
  • the sex group may form a metal salt or a quaternary ammonium salt.
  • trimellitic acid monosodium salt trimesic acid monopotassium salt, 5-sodium carboxytrimellitic anhydride, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-carboxyethylphosphonic acid monopotassium salt, 5-sodium salt
  • trimellitic acid monosodium salt trimesic acid monopotassium salt, 5-sodium carboxytrimellitic anhydride, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-carboxyethylphosphonic acid monopotassium salt, 5-sodium salt
  • Examples thereof include palladium hydroxyisophthalic acid, 5-dialkylaminoisophthalic acid, and 5-hydroxysulfoisophthalic acid.
  • 5-sodium hydroxyisophthalic acid and 5-hydroxysulfoisophthalic acid are preferable from the viewpoint of reactivity and price, and these may be sodium salt or potassium salt, and also ethylene glycol, propylene glycol Further, it may be a diester compound with neopentyl glycol, 1,4-butanediol or the like.
  • the copolymerization amount thereof is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%, still more preferably 1 to 7 mol%, and if it is 0.1 mol% or less, the effect of improving dispersibility May be small. Moreover, even if it exceeds 20 mol%, the dispersibility effect does not change.
  • the polyamide-imide resin used in the present invention needs to withstand the expansion and contraction of the negative electrode active material at the time of charge / discharge with adhesion to the current collector and the negative electrode active material.
  • the adhesion force to the silicon wafer as a substitute for the foil and the negative electrode active material must be 10 g / mm or more (preferably 20 g / mm or more).
  • the upper limit of the adhesion strength of the polyamideimide resin to the copper foil and silicon wafer is not particularly limited, but about 100 g / mm is sufficient.
  • Polyamideimide resin excellent in adhesiveness with a silicon wafer is excellent in adhesiveness with a negative electrode active material, and by using this, a lithium ion secondary battery excellent in initial and repeated charge / discharge is provided.
  • the adhesion of the polyamide-imide resin to the copper foil is less than 10 g / mm, it will not withstand expansion and contraction during initial and repeated charging / discharging, and will peel off from the current collector, preventing the movement of lithium ions and capacity. Decreases. Further, when the adhesion force of the polyamideimide resin to the silicon wafer is less than 10 g / mm, the negative electrode active material layer is destroyed during initial and repeated charge and discharge, and the movement of lithium ions is hindered, and the charge / discharge capacity is reduced.
  • the polyamideimide resin used in the present invention is a silicone compound in which a part of the acid component has a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group at the terminal, It is preferable to substitute one or more of a butadiene compound having a carboxyl group or a hydroxyl group and a polyalkylene glycol.
  • an isocyanate compound By reacting these compounds with an isocyanate compound, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, or the like can be introduced into the polyamide-imide resin skeleton, and adhesion to a copper foil or a silicon wafer is improved.
  • a polyamideimide resin in which a part of the acid component is replaced with a silicone compound having a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group at the terminal is preferable.
  • the silicone compound containing a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino, or a glycidyl ether group at the terminal include dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane having a weight average molecular weight of 1000 to 10,000.
  • X-22-1660B3 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF6003 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the butadiene compound having a carboxyl group or a hydroxyl group at the terminal include polybutadiene having a weight average molecular weight of 1000 to 10,000, acrylonitrile butadiene, styrene butadiene, and the like.
  • the hypo CTBN series manufactured by PTI Corporation
  • Etc By reacting these compounds with an isocyanate compound, an amide bond and a urethane bond can be introduced into the polyamide-imide resin skeleton, and adhesion to a copper foil and a silicon wafer is improved.
  • polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetraethylene glycol having a weight average molecular weight of 400 to 10,000.
  • an isocyanate compound By reacting these compounds with an isocyanate compound, a urethane bond can be introduced into the polyamide-imide resin skeleton, and adhesion with a copper foil and a silicon wafer is improved.
  • the copolymerization amount of the silicone compound, butadiene compound, and polyalkylene glycol compound is preferably 0.1 to 70% by weight, more preferably 0.5 to 50% by weight, and further preferably 1 to 30% by weight in the polyamideimide resin. It is. If the copolymerization amount is less than 0.1% by weight, the above-described adhesion improving effect may be insufficient. If the copolymerization amount exceeds 70% by weight, the swelling with respect to the electrolyte increases, and the initial and repeated charge / discharge capacities decrease. Tend to.
  • the molecular weight of the polyamideimide resin used in the present invention is preferably 0.5 dl / g or more in terms of logarithmic viscosity, and the upper limit is not particularly limited, but is 2.5 dl / from the viewpoint of easier handling of the solution and ease of making the slurry. g or less is preferable.
  • the logarithmic viscosity is less than 0.5 dl / g, the toughness of the polyamide-imide resin tends to be low, and in a lithium ion secondary battery using the same, the volume of the electrode material is increased and contracted by charge and discharge. Damage may not be suppressed. Control of production conditions such as polymerization temperature and time is effective for increasing the logarithmic viscosity, but it is particularly effective to reduce the molar ratio of acid component / diamine (diisocyanate) component.
  • the negative electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a metal capable of forming an alloy with lithium. Specifically, tin (Sn), aluminum (Al), silicon (Si), Any one or more metals selected from the group consisting of bismuth (Bi), zinc (Zn), arsenic (As), antimony (Sb), and lead (Pb) can be used.
  • the negative electrode active material in the present invention can be used in the form of a metal powder, may be composed of a single metal, or may be an oxide or an alloy thereof. Among these, Sn, Si, and oxides and alloys containing these are preferable, and Si is particularly preferable.
  • the content ratio of at least one of Sn or Si is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 40 to 85% by weight.
  • the alloy containing Sn or Si include a tin-iron alloy, a tin-nickel alloy, a tin-copper alloy, a tin-zinc alloy, a tin-titanium alloy, a silicon-titanium alloy, and a silicon-nickel alloy.
  • a conductive agent when producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, can be blended in a mixture applied to the current collector.
  • the conductive agent is not particularly limited, but carbon blacks such as ketjen black, acetylene black and graphite, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, conductive polymers such as polythiophene, polyacetylene and polyaniline, etc. Is used.
  • the polyaniline can be dissolved or dispersed in an organic solvent obtained by doping an oxidatively polymerized polyaniline derivative with an organic protonic acid dopant such as an inorganic acid or dodecylbenzenesulfonic acid.
  • carbon black and polyaniline which are less dependent on humidity for conductivity and excellent in dispersibility and compatibility with polyamideimide, are preferred.
  • a metal foil such as copper or aluminum, a mesh-type expanded metal, a punched metal, or the like is used.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be suitably produced using a conventionally known method. That is, the dispersion (mixture) of the negative electrode active material, the conductive agent, and the polyamideimide resin may be directly coated on the current collector and then dried, and may be pressed by a hot roll or a hot plate as necessary.
  • the thickness of the negative electrode active material layer after drying is preferably 30 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is less than 30 ⁇ m, since the amount of the negative electrode active material is small, the charge / discharge capacity may be insufficient in a lithium ion secondary battery using the negative electrode active material.
  • the thickness of the layer exceeds 200 ⁇ m, there is a possibility that cracks may occur in the step of winding the negative electrode.
  • negative electrode active material: conductive agent: polyamideimide resin 97 to 80: 0 to 5: 3 to 20 It is preferably 96 to 80: 1 to 5: 3 to 15.
  • the dispersion liquid preferably has a solid content concentration of 30% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more. This is because when the solid content concentration of the dispersion is less than 30% by weight, the coating suitability tends to be inferior due to a decrease in the viscosity of the dispersion. Further, from the reason of good fluidity of the dispersion, the solid content concentration of the dispersion is preferably 60% by weight or less.
  • the dispersion can be prepared by using a usual dispersing machine such as a dissolver, a three-roll mill, a sand mill, a ball mill, a planetarium mixer, an attritor or the like.
  • a dispersant, an inorganic filler, a leveling agent, an antifoaming agent, other resins (for example, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, etc.), a silicone-based release agent, a crosslinking agent, and the like are within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the crosslinking agent include bifunctional or higher functional epoxy resins, melamine resins, and isocyanate compounds.
  • the present invention also provides a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention described above, a positive electrode including a positive electrode active material layer formed on a current collector, and a separator made of a porous film between the negative electrode and the positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery comprising an electrolyte solution containing an electrolyte is also provided.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention lithium composite oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are used. In addition to these positive electrode active materials, the positive electrode active material layer is used. A conductive agent, a binder resin, Li 2 CO 3 and the like are included. As the binder resin, polyamideimide resin, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoro-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, etc., used for the negative electrode described above are used. As the current collector in the positive electrode, those described above as the current collector in the negative electrode can be suitably used.
  • the separator used in the lithium ion secondary battery of the present invention can be a conventionally used separator. Specifically, a polyolefin-based porous film formed of polyethylene, polypropylene, or the like, a high heat-resistant porous film formed of polyimide, polyamideimide, or the like, a composite film of the polyolefin-based porous film and the high-heat-resistant porous film, aromatic Nonwoven fabrics formed of polyamide, polyimide, polyamideimide and the like can be mentioned.
  • the electrolyte used in the present invention comprises a lithium salt and an electrolytic solution, and conventionally known ones are used.
  • the electrolyte is selected from, for example, tetrahydrofuran, benzene, toluene, trifluorotoluene, isopropyl alcohol, dimethyl carbonate, ethylene methylene carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, propylene carbonate, propyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, diglyme and the like. 1 type or more is mentioned.
  • As the lithium salt at least one selected from LiPF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiClO 4 and the like is used.
  • the measured value in an Example is a value measured with the following method.
  • trimellitic anhydride (TMA) was added together with NMP so that the solid content concentration was 20% by weight, and reacted at 120 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 5 hours. Then, it diluted with NMP so that solid content concentration might be 15 weight%.
  • TMA trimellitic anhydride
  • the obtained polyamide-imide resin A had a silicone content of 24% by weight and a logarithmic viscosity of 0.72 dl / g.
  • the obtained polyamide-imide resin D had a silicone content of 11.8% by weight, a PTG content of 8.0% by weight, and a logarithmic viscosity of 0.98 dl / g.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • conductive agent 7: 91: 2.
  • a ball mill to produce a positive electrode mixture slurry having a solid concentration of 40% by weight. The slurry is applied to an aluminum foil having a width of 4.9 cm and a thickness of 147 ⁇ m so that the dry film thickness is 90 ⁇ m.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries was created by drying at 150 ° C. for 10 minutes.
  • Table 1 shows the results of producing a lithium ion secondary battery negative electrode by the same method as in Example using Torlon 4000T (logarithmic viscosity: 0.50 dl / g) manufactured by Solvay Advanced Polymer as a polyamide-imide resin. Show.
  • Comparative Example 2 A negative electrode of a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example using a solution in which polyvinylidene fluoride resin (manufactured by Kureha Co., Ltd., KF1100) was dissolved in NMP so that the solid content concentration was 15% by weight. Table 1 shows the results of the evaluation.
  • the obtained polyamide-imide resin G uses the same raw materials as the polyamide-imide resin A, but the manufacturing procedure was changed, the logarithmic viscosity was 0.74 dl / g, and the silicone content was 24% by weight.
  • Table 1 shows the results of producing a battery similar to the example using the polyamideimide resin G and evaluating the characteristics.

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Abstract

　集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質とバインダ樹脂とを含み、前記バインダ樹脂は、銅箔に対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であり、かつ、シリコンウエハに対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であるポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極によって、充放電に伴う体積膨張収縮による電極材料の機械的損傷を抑えることができ、高容量で、初期充放電効率及びサイクル特性が向上されたリチウムイオン二次電池が提供される。

Description

リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
　本発明はリチウム合金系負極活物質を用いた、高容量型リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、携帯電子機器の急速な発展によってリチウムイオン二次電池などの二次電池の需要が増加しており、携帯電子機器の小型、軽量、高機能化に伴い、高エネルギー密度の電池が要望されている。
　リチウムイオン二次電池の正極は、たとえば正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム複合金属酸化物を用い、これとバインダ樹脂とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥させた後、ローラープレス機にて圧縮成形して作製される。またリチウムイオン二次電池の負極は、たとえば負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な炭素系材料を用い、これとバインダ樹脂とをＮＭＰに分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔の残りの片面に塗布し、正極の場合と同様に溶剤を乾燥させた後、ローラープレス機にて圧縮成形して作製される。以下、正極の集電体以外の部分を「正極活物質層」、負極の集電体以外の部分を「負極活物質層」と呼称し、これら正極活物質層、負極活物質層を「活物質層」と総称する。
　従来、上記バインダ樹脂としては、主にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が多く使用されていた。しかしながら、ポリフッ化ビニリデンをバインダ樹脂として使用した場合には、集電体と活物質層との間の密着性および活物質層に含まれる正極活物質または負極活物質、バインダ樹脂、導電剤など（「合剤」と総称する）の相互間の密着性が劣るため、作製された正極、負極を裁断する工程、捲回する工程などの製造工程時に合剤の一部が集電体から剥離・脱落して微少短絡、電池容量ばらつきの原因となる。また、得られたリチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すことによって、特に負極における炭素系材料は膨張・収縮するため、合剤が集電体から剥離・脱落したり、合剤相互間の密着性の低下により、集電効率の低下、リチウムとの反応の不均一が生じて電池容量が次第に低下するという問題があった。
　ＰＶＤＦに代わるバインダ樹脂として、たとえば特開２００１－６８１１５号公報（特許文献１）には、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が紹介されている。特許文献１には、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂をバインダ樹脂として用いることで、負極活物質として炭素系材料を用いた負極活物質層の集電体に対する密着性が向上して充放電容量が向上することが記載されている。
　また、近年、負極に炭素系材料および黒鉛系材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。しかしながら、黒鉛の場合、理論容量が３７２ｍＡｈとリチウム金属の４０００ｍＡｈに比べてはるかに劣る。このため、リチウム金属に近い理論容量を有するリチウム合金を活物質とする負極材料の検討が進められている。負極活物質として使われるリチウム合金としては、リチウム－スズ合金、リチウム－亜鉛合金、リチウム－ビスマス合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－砒素合金、リチウム－珪素合金、リチウム－アンチモン合金などが挙げられる。
　しかし、これらのリチウム合金を負極活物質として使用した場合には、炭素系材料を負極活物質に使用した場合よりも、充放電の繰り返しによる膨張収縮がさらにより一層大きくなるため、負極材料の機械的損傷という問題が顕著となり、初期の充放電効率、サイクル特性が悪くなるという問題がある。
　上述した特許文献１に開示されたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、アミンタイプで、酸無水物と反応させてイミド結合を形成させている。このため、リチウム合金を負極活物質として用いた場合には、炭素系材料を負極活物質として用いた場合とは異なり、負極活物質との密着性が良くなく、サイクル特性が改良されないという問題がある。
特開２００１－６８１１５号公報
　本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は充放電に伴う体積膨張収縮による電極材料の機械的損傷を抑えることができ、高容量で、初期充放電効率及びサイクル特性が向上されたリチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質を用い、かつ、銅箔に対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であり、かつ、シリコンウエハに対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であるポリアミドイミド樹脂をバインダ樹脂として用いることで、前記負極活物質とバインダ樹脂との密着性、ならびに、前記負極活物質およびバインダ樹脂を含む負極活物質層と集電体との密着性に優れるため、充放電に伴う体積膨張収縮による電極材料の機械的損傷を抑えることができ、初期充放電効率およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質とバインダ樹脂とを含み、前記バインダ樹脂は、銅箔に対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であり、かつ、シリコンウエハに対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であるポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、前記ポリアミドイミド樹脂は、その酸成分の一部が末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を有するシリコーン化合物、末端にカルボキシル基または水酸基を有するブタジエン化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択されたいずれか１つ以上の化合物に置き換えられたものであることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極はまた、前記リチウムと合金を形成することが可能な金属が、スズ、アルミニウム、ビスマス、ヒ素、珪素、鉛、亜鉛およびアンチモンからなる群より選択されたいずれかの１つ以上の金属であることが好ましく、前記リチウムと合金を形成することが可能な金属が珪素を含むことが特に好ましい。
　本発明はまた、上述したいずれかのリチウムイオン二次電池用負極と、集電体上に形成された正極活物質層を備える正極と、前記負極と正極の間に多孔質フィルムからなるセパレーターと電解質を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池についても提供する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質であってもバインダー樹脂との密着性、ならびに、負極活物質層と集電体との間の密着性に優れ、その結果、充放電に伴う体積膨張収縮による電極材料の機械的損傷を抑えることができ、高容量で、初期充放電効率およびサイクル特性が向上されたリチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池を容易に得ることができる。
　本発明は銅箔およびシリコンウエハに対する密着性の優れたポリアミドイミド樹脂を負極用のバインダ樹脂として用いることによって、初期充放電効率およびサイクル耐久性に優れる、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
　本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂としては芳香族または脂肪族、脂環族のポリアミドイミドであり、これらの中では、密着性の他、強度、弾性率、耐電解液性、溶剤溶解性、加工性、コストなどの点から芳香族ポリアミドイミド樹脂が好ましい。本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は通常の溶液重合法を用いて製造することができ、ジアミン法またはイソシアネート法など公知の方法で製造することができる。
　本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸およびその無水物、酸塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどのテトラカルボン酸およびこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン－ブタジエン）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらの中では反応性、耐熱性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物に置き換わったものが強度、弾性率、耐電解液性の点から好ましい。
　本発明の特徴は銅箔およびシリコンウエハに対する密着力に優れたポリアミドイミド樹脂を負極用のバインダ樹脂として用いることで、初期充放電特性およびサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。そのためには、前記酸成分の一部を末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を有するシリコーン化合物、末端にカルボキシル基または水酸基を有するブタジエン化合物、ポリアルキレングリコールの１種または２種以上に置き換えるのが好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンおよびこれらの対応するジイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミンおよびこれらの対応するジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ－トリジン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの対応するジイソシアネートとしてｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられ、これらの中では耐熱性、溶解性などから４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート）、２，４－トリレンジアミン（２，４－トリレンジイソシアネート）、ｏ－トリジン（ｏ－トリジンジイソシアネート）、ナフタレンジアミン（ナフタレンジイソシアネート）、イソホロンジアミン（イソホロンジイソシアネート）などが好ましい。とりわけ強度、弾性率の点からはｏ－トリジン（ｏ－トリジンジイソシアネート）とナフタレンジアミン（ナフタレンジイソシアネート）が好ましい。
　本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂には、負極活物質、後述する導電剤などの分散性を改良する目的で、イオン性基を有する化合物を共重合することができる。ポリアミドイミド樹脂に共重合されるイオン性基を有する化合物としては、酸無水物、ジカルボン酸、ジイソシアネートが挙げられ、これらはイオン性基としてフェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基を含み、イオン性基は金属塩、四級アンモニウム塩を形成していてもよい。具体的には、トリメリット酸モノナトリウム塩、トリメシン酸モノカリウム塩、５－ソジウムカルボキシトリメリット酸無水物、５－ソジウムスルホイソフタル酸、２－カルボキシエチルホスホン酸モノカリウム塩、５－ソジウムヒドロキシイソフタル酸、５－ジアルキルアミノイソフタル酸、５－ヒドロキシスルホイソフタル酸などが挙げられる。これらの中でも、反応性、価格などの点から５－ソジウムヒドロキシイソフタル酸、５－ヒドロキシスルホイソフタル酸が好ましく、これらは、ナトリウム塩またはカリウム塩であってもよく、また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオールなどとのジエステル化合物であってもよい。これらの共重合量は０．１～２０モル％が好ましく、より好ましくは０．５～１０モル％、更に好ましくは１～７モル％であり、０．１モル％以下では分散性の改良効果が小さい場合がある。また、２０モル％を超えても分散性の効果は変わらない。
　ポリアミドイミド樹脂を溶液重合する場合、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトンなどの極性溶剤中、６０～２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの有機アミン化合物、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシドなどの金属化合物を触媒に用いることができる。
　本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、集電体および負極活物質に対する密着性をもって充放電時の負極活物質の膨張、収縮に耐える必要があり、そのためには、集電体として通常用いられる銅箔ならびに負極活物質の代替としてのシリコンウエハへの密着力はいずれも１０ｇ／ｍｍ以上（好ましくは２０ｇ／ｍｍ以上）であることが必要である。ポリアミドイミド樹脂の銅箔およびシリコンウエハに対する密着力の上限は特に制限されないが、１００ｇ／ｍｍ程度あれば十分である。シリコンウエハとの密着性に優れるポリアミドイミド樹脂は、負極活物質との密着性に優れ、これを用いることで、初期および繰り返し充放電に優れるリチウムイオン二次電池が提供される。
　ポリアミドイミド樹脂の銅箔への密着力が１０ｇ／ｍｍ未満であると、初期および繰り返し充放電時の膨張、収縮に耐えられず集電体から剥離してしまい、リチウムイオンの移動が妨げられ容量が低下する。また、ポリアミドイミド樹脂のシリコンウエハへの密着力が１０ｇ／ｍｍ未満であると、初期および繰り返し充放電時に負極活物質層が破壊されてリチウムイオンの移動が妨げられ充放電容量が低下する。
　また、ポリアミドイミド樹脂の銅箔およびシリコンウエハに対する密着性の観点から、本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、その酸成分の一部が末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を有するシリコーン化合物、末端にカルボキシル基または水酸基を有するブタジエン化合物、ポリアルキレングリコールの１種または２種以上に置き換えられたものであることが好ましい。これらの化合物がイソシアネート化合物と反応することで、ポリアミドイミド樹脂骨格中にアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合などを導入することができ、銅箔、シリコンウエハとの密着性が向上される。特に、酸成分の一部が末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基を有するシリコーン化合物に置き換えられたポリアミドイミド樹脂が好ましい。末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ、グリシジルエーテル基を含有するシリコーン化合物としては重量平均分子量が１０００～１００００のジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサンが挙げられ、具体的には、Ｘ－２２－１６６０Ｂ３（信越化学工業（株）製）、ＫＦ６００３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。また、ポリアミドイミド樹脂に対して、末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物を使って末端変性することも、銅箔、シリコンウエハとの密着性の観点から好ましい。
　また、末端にカルボキシル基、水酸基を有するブタジエン化合物としては、重量平均分子量が１０００～１００００のポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエン、スチレンブタジエンなどが挙げられ、具体的には、ハイポＣＴＢＮシリーズ（ピーテイーアイ（株）製）などが挙げられる。これらの化合物がイソシアネート化合物と反応することで、ポリアミドイミド樹脂骨格中にアミド結合、ウレタン結合を導入することができ、銅箔、シリコンウエハとの密着性が向上される。
　ポリアルキレングリコールとしては重量平均分子量が４００～１００００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどが挙げられる。これらの化合物がイソシアネート化合物と反応することで、ポリアミドイミド樹脂骨格中にウレタン結合を導入することができ、銅箔、シリコンウエハとの密着性が向上される。
　前記シリコーン化合物、ブタジエン化合物、ポリアルキレングリコール化合物の共重合量はポリアミドイミド樹脂中、好ましくは０．１～７０重量％、より好ましくは０．５～５０重量％、さらに好ましくは１～３０重量％である。前記共重合量が０．１重量％未満では上述した密着性の改良効果が不十分である場合があり、７０重量％を超えると電解液に対する膨潤が大きくなり、初期および繰り返し充放電容量が低下する傾向にある。
　本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、対数粘度で０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、上限は特に制限されないが溶液のより扱いやすさ、スラリーの作りやすさなどの観点から２．５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。前記対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリアミドイミド樹脂の強靭性が低くなる傾向にあり、これを用いたリチウムイオン二次電池において充放電による体積膨張、収縮によって電極材料の機械的損傷を抑えられない場合がある。前記対数粘度を大きくするには重合温度、時間などの製造条件の制御も有効であるが、酸成分／ジアミン（ジイソシアネート）成分のモル比を小さくすることが特に有効である。
　本発明に用いられる負極活物質は、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含んでいる限り特に制限されず、具体的にはスズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の金属を用いることができる。本発明における負極活物質は、金属粉末の状態で用いることができ、金属単体から構成されていても良く、また、酸化物およびこれらの合金であっても良い。これらの中では、Ｓｎ、Ｓｉおよびこれらを含む酸化物や合金が好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。ＳｎまたはＳｉを含む合金粉末の場合、ＳｎまたはＳｉの少なくとも１種の含有割合は好ましくは３０～９５重量％、より好ましくは４０～８５重量％とするのが良い。ＳｎまたはＳｉを含む合金としては、たとえば、スズ－鉄合金、スズ－ニッケル合金、スズ－銅合金、スズ－亜鉛合金、スズ－チタン合金、珪素－チタン合金、珪素－ニッケル合金などが挙げられる。
　本発明ではリチウムイオン二次電池用負極を製造する際、集電体に塗布する合剤中に導電剤を配合することができる。導電剤としては特に制限されないが、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、グラファイトなどのカーボンブラック類、アニオン系、カチオン系、非イオン性および両性の界面活性剤、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが用いられる。ここで、ポリアニリンとは、酸化重合したポリアニリン誘導体に無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機プロトン酸ドーパントをドーピングした有機溶剤に溶解または分散可能なものである。これらの中では導電性の湿度依存性が少なく、ポリアミドイミドへの分散性や相溶性に優れるカーボンブラック、ポリアニリンが好ましい。
　本発明における集電体には、銅、アルミニウムなどの金属箔、メッシュ型のエキスパンドメタル、パンチドメタルなどが用いられる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、従来公知の方法を用いて好適に製造することができる。すなわち、負極活物質、導電剤、ポリアミドイミド樹脂の分散液（合剤）を集電体上に直接コーテイングした後乾燥し、必要に応じて熱ロールまたは熱板でプレスして行うことができる。この場合、負極活物質層の乾燥後の厚みは好ましくは３０～２００μｍ、より好ましくは５０～１００μｍである。負極活物質層の厚みが３０μｍ未満である場合には、負極活物質量が少ないため、これを用いたリチウムイオン二次電池において充放電容量が不足してしまう場合があり、また、負極活物質層の厚みが２００μｍを超える場合には、負極を捲回する工程においてクラックが入ってしまう虞がある。
　負極活物質層の形成に用いられる分散液において、負極活物質、導電剤、ポリアミドイミド樹脂の重量比率は、負極活物質：導電剤：ポリアミドイミド樹脂＝９７～８０：０～５：３～２０であることが好ましく、９６～８０：１～５：３～１５であることがより好ましい。分散液における負極活物質の重量比率が９７を超える場合には、集電体との密着性が低下するという傾向にあり、また、負極活物質の重量比率が８０未満である場合には、電池特性が低下するという傾向にある。また分散液における導電剤の重量比率が５を超える場合には、電池容量が低下するという傾向にある。さらに、分散液におけるポリアミドイミド樹脂の重量比率が３未満である場合には、集電体との密着性が低下するという傾向にあり、また、ポリアミドイミド樹脂の重量比率が２０を超える場合には、電池特性が低下するという傾向にある。
　また前記分散液は、固形分濃度が３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。分散液の固形分濃度が３０重量％未満である場合には、分散液粘度低下のため、塗工適正が劣るという傾向にあるためである。また、分散液の良好な流動性という理由からは、前記分散液の固形分濃度は６０重量％以下であることが好ましい。
　前記分散液は、デイゾルバー、３本ロールミル、サンドミル、ボールミル、プラネタリウムミキサー、アトライターなどの通常の分散機を用いて調製することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、他の樹脂（たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなど）、シリコーン系離型剤、架橋剤などを配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。
　本発明はまた、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、集電体上に形成された正極活物質層を備える正極と、前記負極と正極の間に多孔質フィルムからなるセパレーターと電解質を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池についても提供する。
　本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム複合酸化物が用いられ、正極活物質層にはこれらの正極活物質のほかに導電剤、バインダ樹脂、Ｌｉ2ＣＯ3などが含まれる。バインダ樹脂としては、上述した負極に用いられるポリアミドイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロ－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体などが用いられる。正極における集電体は、負極における集電体として上述したものを好適に用いることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレーターは、従来から用いられているセパレーターを使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで形成されたポリオレフィン系多孔フィルム、ポリイミド、ポリアミドイミドなどで形成された高耐熱多孔膜、前記ポリオレフィン系多孔膜と前記高耐熱多孔膜との複合膜、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどで形成された不織布などが挙げられる。
　本発明で使用される電解質は、リチウム塩と電解液からなり、従来から公知のものが使われる。電解液としては、たとえばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンメチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピルアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ジグライムなどから選ばれる１種以上が挙げられる。また、リチウム塩としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣｌＯ4などから選ばれる１種以上が用いられる。
　以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
　（１）対数粘度
　ポリアミドイミド樹脂溶液を水中に投入して、沈殿させた固形を水で洗浄した後乾燥したポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に溶解した溶液を３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
　（２）銅箔に対する密着力
　１８μｍ圧延銅箔を０．１Ｎ希塩酸で洗浄した光沢面に、ポリアミドイミド樹脂溶液を乾燥後の厚みが約２０μｍとなるように塗布し、１５０℃で３時間、２５０℃で３０分乾燥、熱処理を行なった。この塗布銅箔の１ｍｍの細線が残るように塩化第二銅水溶液でエッチングし、銅箔とポリアミドイミド樹脂との９０度剥離強度を東洋ボールドウイン社のテンシロンを用い、２５℃、６５％ＲＨ環境下、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
　（３）シリコンウエハに対する密着力
　シリコンウエハの鏡面側にポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、銅箔への加工と同じ条件で乾燥、熱処理を行なった。ポリアミドイミド膜側を５ｍｍ幅に切り目を入れて、東洋ボールドウイン社のテンシロンを用い、２５℃、６５％ＲＨ環境下、引張速度２００ｍｍ／分で剥離強度を測定した。
　（４）充放電効率及びサイクル耐久性
　実施例で作成した各電池について、０．２Ｃで充放電テストを行い、初回および３０回繰り返したときの充放電効率を求めた。
　　充放電効率＝［（放電容量／充電容量）×１００（％）］
　（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
　冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル、Ｘ－２２－１６６０Ｂ３（信越化学工業（株）製、ジアミノプロピルフェニルメチルポリシロキサン、重量平均分子量：４４００）０．０２５モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら室温で約１時間反応させた後、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．９７５モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に追加して１２０℃で２時間、１５０℃で５時間反応させた。その後、固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ａのシリコーン含有量は２４重量％、対数粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。
　（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
　上述したポリアミドイミド樹脂Ａの合成の場合と同じ装置を用いて、ＴＭＡ０．９５モル、重量平均分子量が８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）０．０５モル、ｏ－トリジンジイソシアネート０．８モル、２，４－トリレンジイソシアネート０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら６０℃で１時間、１２０℃で約５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂ＢのＰＴＧ含有量は１１重量％、対数粘度は１．２４ｄｌ／ｇであった。
　（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
　冷却管と窒素ガス導入口のついた四ツ口フラスコにＴＭＡ０．９７５モル、末端カルボキシル基アクリロニトリル－ブタジエン（ピーテイーアイジャパン（株）製、ＣＴＢＮ１３００×１３、重量平均分子量：３５００）０．０２５モル、ＭＤＩ１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、１２０℃で１．５時間、１８０℃で５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂ＣのＣＴＢＮ１３００×１３の含有量は２０重量％、対数粘度は１．２０ｄｌ／ｇであった。
　（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
　冷却管と窒素ガス導入口のついた四ツ口フラスコにＴＭＡ０．９５モル、ＫＦ６００３（信越化学工業（株）製、ジヒドロキシプロピルジメチルポリシロキサン、ＯＨ価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．０１モル、重量平均分子量が８５０のＰＴＧ０．０４モル、ＭＤＩを１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、６０℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｄのシリコーン含有量は１１．８重量％、ＰＴＧの含有量は８．０重量％、対数粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。
　（ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成）
　冷却管と窒素導入口のついた四ツ口フラスコにＴＭＡ１モル、ＫＦ６００３を０．０００１５モル、分子量８５０のＰＴＧを０．０００５モル、ＭＤＩを１モル、フッ化カリウムを０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、６０℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｅのシリコーン含有量は０．１９重量％、ＰＴＧの含有量は０．１２重量％で対数粘度は１．０２ｄｌ／ｇであった。
　（ポリアミドイミド樹脂Ｆの合成）
　冷却管と窒素導入口のついた四ツ口フラスコにＴＭＡ０．６５モル、ＫＦ６００３を０．０５モル、分子量が８５０のＰＴＧを０．３５モル、ＭＤＩを１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、６０℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｆのシリコーン含有量は３０．７重量％、ＰＴＧの含有量は３４重量％、対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。
　（リチウムイオン二次電池負極の製造例－実施例１、２、３、４、５、６）
　上記で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆのワニス各々と、Ｓｉ粉末（アルドリッチ社製、３２５ｍｅｓｈ）からなる負極活物質と、導電剤としてのケッチェンブラックとを、ポリアミドイミド樹脂：負極活物質：導電剤＝７：９１：２の重量比率でＮＭＰとともにボールミルで混合し、固形分濃度が４０重量％の負極合剤スラリを製造し、このスラリを幅が５．１ｃｍ、厚さが１７８μｍの銅箔上に乾燥膜厚が９０μｍとなるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥してリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
　（リチウムイオン二次電池用負極の製造例―実施例７、８、９）
　上記で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃのワニス各々と、Ｓｎ粉末からなる負極活物質、導電剤としてケッチェンブラックとを、ポリアミドイミド樹脂：負極活物質：導電剤＝５：９２：３の重量比率でＮＭＰとともにボールミルで混合し、固形分濃度が４０重量％の負極合剤スラリを製造し、このスラリを幅が５．１ｃｍ、厚さが１７８μｍの銅箔上に乾燥膜厚が９０μｍとなるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥してリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
　（リチウムイオン二次電池用正極の製造例）
　バインダ樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電剤としてのケッチェンブラックとをＰＶＤＦ：正極活物質：導電剤＝７：９１：２の重量比率でＮＭＰとともにボールミルで混合し、固形分濃度が４０重量％の正極合剤スラリを製造し、このスラリを幅が４．９ｃｍ、厚みが１４７μｍのアルミニウム箔に乾燥膜厚が９０μｍとなるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥してリチウムイオン二次電池用正極を作成した。
　（リチウムイオン二次電池の作成例）
　前記製造例で示した各負極と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７体積比の溶剤に１．０モルのＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を注入したポリエチレン製多孔膜セパレーターと前記製造例で示した正極とを重ねてケースに入れ、リチウムイオン二次電池を作製し、特性を評価したを表１に示す。
　（比較例１）
　ポリアミドイミド樹脂としてソルベイアドバンスドポリマー社製のトーロン４０００Ｔ（対数粘度：０．５０ｄｌ／ｇ）を用いて実施例と同じ方法でリチウムイオン二次電池負極を作製し、特性を評価した結果を表１に示す。
　（比較例２）
　ポリフッ化ビニリデン樹脂（（株）クレハ製、ＫＦ１１００）を固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰに溶解した溶液を用いて実施例と同じ方法でリチウムイオン二次電池負極を作製し、特性を評価した結果を表１に示す。
　（比較例３）
　ポリアミドイミド樹脂Ａを合成したのと同じ装置を用いて、Ｘ－２２－１６６０Ｂを０．０２５モルとＴＭＡ０．０５モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、５０℃で３時間攪拌反応させた後、トルエンを５０ｍｌを加えて１６０℃に昇温して２時間還流させて水を除いた。その後、ＴＭＡ０．９７５モル、ＭＤＩを１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるように仕込み、１２０℃で２時間反応させた後、さらに１５０℃で３時間反応させた。その後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｇはポリアミドイミド樹脂Ａと同じ原料を用いているが、製造手順を変えており、対数粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、シリコーンの含有量は２４重量％であった。ポリアミドイミド樹脂Ｇを用いて、実施例と同様の電池を作製し、特性を評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

  1. 　集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質とバインダ樹脂とを含み、前記バインダ樹脂は、銅箔に対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であり、かつ、シリコンウエハに対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であるポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 　前記ポリアミドイミド樹脂は、その酸成分の一部が末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を有するシリコーン化合物、末端にカルボキシル基または水酸基を有するブタジエン化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択されたいずれか１つ以上の化合物に置き換えられたものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 　前記リチウムと合金を形成することが可能な金属が、スズ、アルミニウム、ビスマス、ヒ素、珪素、鉛、亜鉛およびアンチモンからなる群より選択されたいずれかの１つ以上の金属であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 　前記リチウムと合金を形成することが可能な金属が珪素を含むことを特徴とする請求の範囲第３項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 　請求の範囲第１項～第４項のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、集電体上に形成された正極活物質層を備える正極と、前記負極と正極の間に多孔質フィルムからなるセパレーターと電解質を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池。
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