JPH10302772A - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 粒状の炭素質材料がバインダー樹脂によ
って結合された構造を有する合剤層が、負極活物質の担
持体として負極集電体上に形成され、前記バインダー樹
脂が、対数粘度０．３ｄｌ／ｇ以上でフィルムにしたと
きの破断伸度が５０％以上であるポリアミド樹脂を含有
する二次電池用負極、および該二次電池用負極を用いて
なる二次電池。 【効果】 本発明の二次電池用負極に用いられるバイン
ダー樹脂としてのポリアミド樹脂は、溶解性、耐薬品
性、柔軟性に優れ、電極合剤層を形成する際の作業性に
優れ、強靱で屈曲性に優れた皮膜を形成することがで
き、さらに金属箔（電極集電体）に対する密着性、耐電
解液性、炭素質材料や正極活物質の分散性にも優れる。
よって、本発明の二次電池用負極は、電極合剤層を形成
する際の作業性に優れ、電極合剤層にクラックや剥離が
生じず、且つ充放電サイクル特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた二次電池を形成するための負極の構造および
それを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩によ
り、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴っ
て電池も小型、軽量化、さらに高エネルギー密度のもの
が求められている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池が主
流であった。これらの電池はサイクル特性は優れている
が、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足できる
ものではなかった。

【０００４】近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池
に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負
極活物質として用いた非水電解液系二次電池の研究開発
が盛んに行われている。この電池は高エネルギー密度を
有し、自己放電も少なく、軽量であるという特徴を持っ
ている。しかし、この電池では、充放電サイクルの進行
にともない、負極において充電時にリチウムがデンドラ
イト状に結晶成長して、この結晶が正極に到達して内部
短絡にいたる可能性が高いという欠点があり、実用化へ
の大きな障害となっていた。

【０００５】これに対し、負極活物質の担持体として炭
素質材料を用いた負極の構造が知られている。充放電時
においては、この担持体の炭素層間にリチウムがドープ
されまた脱ドープされる。このため、充放電が繰り返さ
れても負極におけるデンドライトの成長は抑制され、内
部短絡を起こしにくく、良好な充放電サイクル特性を示
す。また、エネルギー密度も高く且つ軽量であることか
ら、実用化に向けて開発が進んでいる。

【０００６】このような非水電解液系二次電池の用途と
しては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げ
られる。このような電子機器は比較的消費電流が大きい
ため、電池は重負荷に耐えられることが必要である。

【０００７】従って、電池構造としては、帯状の正極と
帯状の負極とを帯状のセパレータを介してその長さ方向
に巻回することによって構成される渦巻状の巻回電極体
構造が有効である。この巻回電極体構造の電池によれ
ば、電極面積が大きく取れるため、重負荷による使用に
も耐えることができる。

【０００８】このような巻回電極体では、電極面積を大
きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内
にできるだけ多く充填するために、電極を薄く帯状に形
成することが望ましい。薄い帯状の電極を製造する方法
としては、バインダー中に粒状の活物質が分散したペー
スト状の合剤を電極集電体上に塗布、乾燥し、活物質を
担持する層として用いる方法が望ましい。この方法によ
れば、帯状の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロ
ンから数百ミクロン程度にすることが可能となる。

【０００９】電極集電体としては従来、網状のエイシパ
ンドメタルや、穴が多数形成されているパンチングメタ
ルがよく使用されていたが、これらの電極集電体は重負
荷特性を得るために電極を薄くするには不向きである。
従って、電極集電体としては金属箔を用い、且つこの金
属箔はできるだけ薄いほうが好ましい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
金属箔は表面が平坦なため、その上に上記ペースト状の
合剤を塗布、乾燥して形成した活物質担持層は、電池の
製造中や使用中に金属箔から剥離したり、クラックが生
じやすい等の問題点を有していた。特に、巻回電極体を
作成する際に剥離しやすい。また、従来、電極合剤層中
にバインダー樹脂として用いられていたポリフッ化ビニ
リデン樹脂は、充放電を繰り返すと徐々に分解して抵抗
が大きくなり、電池の寿命が短くなるという欠点があっ
た。

【００１１】本発明の目的は、上記問題を解決し、容易
に製造でき、電池の製造中や使用中にもクラックや剥離
が生じず、また、充放電サイクル特性に優れた二次電池
用負極およびそれを用いた二次電池を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者らが鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は以下の通りである。 粒状の炭素質材料がバインダー樹脂によって結合され
た構造を有する合剤層が、負極活物質の担持体として負
極集電体上に形成され、前記バインダー樹脂が、対数粘
度０．３ｄｌ／ｇ以上でフィルムにしたときの破断伸度
が５０％以上であるポリアミド樹脂を含有するものであ
ることを特徴とする二次電池用負極。

【００１３】上記合剤層中のバインダー樹脂と炭素質
材料との重量比が３：９７〜２０：８０であることを特
徴とする記載の二次電池用負極。

【００１４】ポリアミド樹脂が、アミン残基として、
ジフェニルメタン残基、ジシクロヘキシルメタン残基、
イソホロン残基から選ばれる少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするまたは記載の二次電池用負極。

【００１５】上記合剤層が、バインダー樹脂と粒状の
炭素質材料を溶剤に混合、分散させ、これを負極集電体
上に塗布、乾燥して形成されたものである〜のいず
れかに記載の二次電池用負極。

【００１６】〜のいずれかに記載の二次電池用負
極を用いて形成された二次電池であって、当該二次電池
の正極が、粒状の正極活物質がバインダー樹脂によって
結合された構造を有するものであり、バインダー樹脂
が、対数粘度０．３ｄｌ／ｇ以上でフィルムにしたとき
の破断伸度が５０％以上であるポリアミド樹脂を含有す
るものであることを特徴とする二次電池。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池用負極において
バインダー樹脂として用いられるポリアミド樹脂は、酸
成分としてのジカルボン酸と、アミン成分としてのジア
ミンまたはジイソシアネートとから合成される。なお、
少なくとも負極においてはバインダー樹脂としてポリア
ミド樹脂を用いることが必要であり、正極においてもポ
リアミド樹脂を用いることが好ましい。

【００１８】上記ポリアミド樹脂の合成に用いられる酸
成分のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳
香族ジカルボン酸等が挙げられる。

【００１９】脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ド
デカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸およびこれらの酸塩化物等が挙げられ、好ましくは
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸である。

【００２０】芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イ
ソフタル酸、５−tert−ブチル−１，３−ベンゼンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’
−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボ
ン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエ
タン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，
４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカ
ルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プ
ロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−
カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシ
フェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジ
カルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス〔（４−カル
ボキシ）フタルイミド〕−４，４’−ジフェニルエーテ
ル、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−α，
α’−メタキシレン等、およびこれらの酸塩化物等が挙
げられ、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であ
る。

【００２１】上記ジカルボン酸の一部を、下記に示す多
価カルボン酸およびそれらの酸無水物や酸塩化物に置き
換えることができる。

【００２２】トリカルボン酸としては、例えば、トリメ
リット酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフ
タレン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられ、ま
た、これらの無水物、塩化物等も挙げられる。好ましく
はトリメリット酸である。

【００２３】テトラカルボン酸としては、例えば、ブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸等が挙げられ、また、これらの無水物、塩化物等も挙
げられる。好ましくはピロメリット酸である。

【００２４】これらの酸成分は一種でも二種以上の混合
物としても、本発明におけるバインダー樹脂としての特
性を損なわない範囲で前記ジカルボン酸と共に用いるこ
とができる。

【００２５】一方、アミン成分としてはジアミンおよび
ジイソシアネートが挙げられ、通常用いられるものであ
れば特に制限されない。

【００２６】ジアミンとしては、具体的には、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ナフ
タレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６
−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミ
ノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、イソプロピリデン
ジアニリン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン；メチレンジ
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。

【００２７】また、ジイソシアネートとしては、上記ジ
アミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたもの等
が挙げられる。これらの中では、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジアミン、またはこれらのジイソシ
アネートが、反応性、溶解性、コスト等の点から好まし
い。上記アミン成分は、単独で用いても、二種以上を混
合して用いてもよい。

【００２８】上記酸成分およびアミン成分は、通常、等
モル混合してポリアミド樹脂の合成に用いられるが、必
要に応じて、一方の成分を多少増減させることもでき
る。

【００２９】また、当該ポリアミド樹脂は、ポリアルキ
レングリコール成分および／またはポリアルキレンエー
テルジアミン成分を含有していてもよい。これらは、一
種でも二種以上でも用いることができる。好ましくはポ
リアルキレングリコールである。

【００３０】ポリアルキレングリコール成分および／ま
たはポリアルキレンエーテルジアミン成分を当該ポリア
ミド樹脂に含有させる方法は、ブレンド、共重合のいず
れでもよいが、バインダー樹脂の経時安定性等から共重
合の方が好ましい。共重合による含有方法においては、
ポリアミド樹脂を構成するアミン成分としてジアミンを
用いる場合は、アミン成分の一部をポリアルキレングリ
コール成分および／またはポリアルキレンエーテルジア
ミン成分で置き換え、或いはアミン成分としてジイソシ
アネートを用いる場合は、ポリアミド樹脂を構成する酸
成分の一部をポリアルキレングリコール成分および／ま
たはポリアルキレンエーテルジアミン成分で置き換え、
共重合に供する。共重合において当該ポリアルキレング
リコール成分および／またはポリアルキレンエーテルジ
アミン成分は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラ
フト共重合等により、ポリマー主鎖や末端、枝状のいず
れの構造で導入されてもかまわない。

【００３１】当該ポリアルキレングリコール成分および
／またはポリアルキレンエーテルジアミン成分を含有さ
せることによって、負極活物質のイオン（例えばＬｉイ
オン）とコンプレックスを形成してイオンを輸送する、
いわゆるイオン導電効果による充放電効率を向上させる
ことができる。また、ポリアルキレングリコール成分お
よび／またはポリアルキレンエーテルジアミン成分がバ
インダー樹脂を可塑化し、巻回作業を容易にし、また金
属箔への密着性を向上させることもできる。

【００３２】ポリアルキレングリコールとしては、具体
的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリアルキレンエーテルジアミンとしては、具体的には
ポリエチレンエーテルジアミン、ポリプロピレンエーテ
ルジアミン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン等が
挙げられる。これらの中では、反応性、コスト、Ｌｉイ
オンとの親和性の点から、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレンエーテルジアミンが好ましい。

【００３３】また、価格、反応性の点より、ポリアルキ
レングリコールが、重量平均分子量が２００以上のポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールを少なくとも一種含有してな
るものであることがより好ましい。当該重量平均分子量
は４００〜１００００がより好ましい。また当該重量平
均分子量はＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィーによ
る標準ポリスチレン換算）によって測定したものであ
る。なお、当該重量平均分子量は、例えば重合度等を変
えることにより調節することができる。

【００３４】当該ポリアルキレングリコール成分および
／またはポリアルキレンエーテルジアミン成分の含有量
は、含有方法によって異なる。共重合により含有させる
場合は、ポリアルキレングリコールおよび／またはポリ
アルキレンエーテルジアミンの共重合量は、これら成分
と置き換える前のポリアミド樹脂を形成する酸成分また
はアミン成分全体に対して０．１モル％以上であること
が好ましく、より好ましくは０．５〜５０モル％であ
る。ブレンドにより含有させる場合は、ポリアルキレン
グリコールおよび／またはポリアルキレンエーテルジア
ミンの配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し
て、３〜２００重量部であることが好ましく、より好ま
しくは５〜１００重量部である。

【００３５】当該ポリアミド樹脂は、上記酸成分と上記
アミン成分とから合成され、合成方法としては特に限定
されないが、例えば溶融重合法、溶液重合法等が挙げら
れる。

【００３６】当該ポリアミド樹脂の重合に使用される溶
剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
イミダゾリジノン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキ
シド、スルホラン等の硫黄系溶剤；ニトロメタン、ニト
ロエタン等のニトロ系溶剤；ジグライム、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ
−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電
率の高い溶剤等が挙げられる。これらの中では、重合性
の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミ
ダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これら
は、単独でも、混合溶剤としても使用でき、さらにキシ
レン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して
用いても構わない。

【００３７】重合温度は、溶融重合法の場合は通常２０
０〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃であり、溶
液重合法の場合は通常５０〜２２０℃、好ましくは８０
〜２００℃である。

【００３８】また、ジイソシアネート法で溶液重合する
（ジイソシアネートを用いて溶液重合法で重合する）場
合、イソシアネートと活性水素との反応を促進するため
に、触媒の存在下で反応を行ってもよい。触媒として
は、例えば、トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、
トリエチレンジアミン等のアミン類；リチウムメトキサ
イド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイ
ド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金
属化合物；アルカリ土類金属化合物；コバルト、チタ
ン、スズ、亜鉛等の金属；半金属化合物等が挙げられ、
好ましくはフッ化カリウム、フッ化ナトリウムである。

【００３９】このようにして得られたポリアミド樹脂の
対数粘度は、電極合剤層を形成した場合の強靱性、屈曲
性等の点から、０．３ｄｌ／ｇ以上であることが必要で
あり、好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇである。当該
対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、電極集電体に
電極合剤層を設けて巻回した時にクラックが発生する。

【００４０】当該対数粘度は、ポリアミド樹脂０．５ｇ
（固形分）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに
溶解した溶液を、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測
定したものである。また、当該対数粘度は、例えば、酸
成分とアミン成分のモル比の調節および重合温度や時間
の調節等により、上記範囲内とすることができる。

【００４１】また、当該ポリアミド樹脂をフィルムにし
たときの破断伸度は、帯状電極の巻回作業を容易にする
等の点から、５０％以上であることが必要であり、好ま
しくは７０〜５００％である。当該破断伸度が５０％未
満であると、巻回作業時にクラックや剥離が発生する。

【００４２】当該破断伸度は、ポリアミド樹脂溶液をポ
リエステルフィルム上に塗布、乾燥後、剥離して得られ
た厚さ３０μｍのフィルムを用い、東洋ボールドウイン
社製のテンシロンを用い、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気
で、引張速度５０mm／分の条件下で測定したものであ
る。また、当該破断伸度は、例えば、対数粘度の調節
（酸成分とアミン成分のモル比の調節および重合温度や
時間の調節等）や、ポリアルキレングリコールやポリア
ルキレンエーテルジアミンの分子量、共重合量等を調節
することにより上記範囲内とすることができる。

【００４３】また、合剤層の強靱性、屈曲性、耐非水電
解液性および金属箔等の電極集電体に対する密着性をよ
り向上させるために、バインダー樹脂の一成分として、
さらに多官能エポキシ樹脂を配合することができる。

【００４４】当該多官能エポキシ樹脂は、通常用いられ
るものであれば特に制限されず、例えば、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル等の脂
肪族多官能エポキシ樹脂；シクロヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル等の脂環族多官能エポキシ樹脂；ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等の
芳香族多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその初期
縮合物である。

【００４５】バインダー樹脂としてポリアミド樹脂以外
の樹脂（例えば多官能エポキシ樹脂等）を併用する場
合、バインダー樹脂を１００重量％とすると、ポリアミ
ド樹脂は８０〜１００重量％含有させることが好まし
い。

【００４６】本発明に用いる合剤は、粒状の炭素質材料
が上記ポリアミド樹脂を含有してなるバインダー樹脂に
よって結合された構造を有するものである。合剤には、
これら以外にも、例えば架橋剤、分散剤等を含むことが
できる。

【００４７】負極活物質担持体として用いられる炭素質
材料としては、例えば、ピッチコークス、ニードルコー
クス等のコークス類、ポリマー類、カーボンファイバ
ー、黒鉛材料等が挙げられ、好ましくはコークス類であ
る。当該炭素質材料の原料としては、例えば、石油ピッ
チ、ポリマー（フラン樹脂等）等の有機材料が用いられ
る。

【００４８】当該炭素質材料は、例えば、原料としての
有機材料を７００〜１５００℃程度で焼成することで炭
素化して製造することができる。なお、炭素化する際
に、リン化合物やホウ素化合物を添加すると、リチウム
に対するドープ量の大きい炭素質材料を得ることができ
て好ましい。また、炭素質材料の平均粒径は、公知の値
でよく、好ましくは５〜１００μｍ程度、より好ましく
は１０〜５０μｍの範囲である。

【００４９】合剤層中のバインダー樹脂と炭素質材料と
の重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８０、より好
ましくは５：９５〜１０：９０である。炭素質材料の含
有量が上記範囲内より多いと、帯状負極を巻回するとき
に、合剤層にクラックが発生したり、金属箔等の集電体
から合剤層が剥離し易くなる傾向がある。また、炭素質
材料の含有量が上記範囲内より少ないと、電池としたと
きの充放電サイクル特性が低下し易くなる傾向がある。

【００５０】合剤層の形成方法は限定されないが、好ま
しい方法としては、バインダー樹脂と粒状の炭素質材料
とを溶剤に混合、分散させたペースト状の合剤を、金属
箔等の電極集電体に塗布、乾燥して形成する方法が挙げ
られる。

【００５１】なお、負極合剤に使用可能な溶剤として
は、ポリアミド合成の際に用いた溶剤等を用いることが
できる。好ましくは、γ−ブチロラクトン、シクロヘキ
サノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも
一種を含む溶剤である。

【００５２】負極における負極活物質としては、公知の
ものを用いることができ、例えばＬｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ、Ａｌなどが挙げられる。本発明による二次電
池用負極を用いて二次電池を組み立てるに際しては、当
該負極活物質は、負極、正極および電解質中のいずれに
あってもよい。

【００５３】負極は、例えば、上記のようにして負極集
電体に合剤層を設けたものを、熱ロール等でプレスし、
さらに帯状体にスリット等することにより製造すること
ができる。

【００５４】負極集電体としては、例えば、銅箔、アル
ミニウム箔等の金属箔等が挙げられ、好ましくは銅箔で
ある。

【００５５】負極の厚さは、帯状体にした場合、好まし
くは１００〜５００μｍである。

【００５６】また、正極は、本発明の負極の構造と同
様、粒状の正極活物質をバインダー樹脂によって結合さ
せた構造を有する合剤層（正極合剤層）を電極集電体上
に設けた構造が好ましい。正極におけるバインダー樹脂
としては、特に限定されず、前記ポリアミド樹脂、ポリ
オレフィン、ゴム、フッ素系ポリマー等を用いることが
できるが、好ましくは前記ポリアミド樹脂である。

【００５７】正極活物質としては、例えばＬｉ二次電池
の場合には、遷移金属酸化物（コバルト酸化物、ニッケ
ル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム等）とリ
チウムの複合化合物、遷移金属カルコゲン化物（硫化
鉄、硫化チタン等）とリチウムの複合化合物等が挙げら
れる。好ましくは、一般式ＬｉＭＯ₂ （ＭはＣｏ，Ｎ
ｉ，Ｍｎの少なくとも一種を示す）で表される複合金属
酸化物等である。特に好ましくは、高電圧、高エネルギ
ー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ₂ 等のリチウム・
コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複
合酸化物である。また、正極活物質の平均粒径は、公知
の値でよく、好ましくは５〜１００μｍ程度、より好ま
しくは１０〜５０μｍの範囲である。

【００５８】正極合剤は、上記バインダー樹脂および正
極活物質からなるが、これら以外にも例えば、導電性カ
ーボンブラックを含有させることができる。

【００５９】本発明の正極合剤中のバインダー樹脂と正
極活物質との重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８
０、より好ましくは５：９５〜１０：９０である。バイ
ンダー樹脂と正極活物質の割合が上記範囲内であると、
充放電サイクル特性や正極合剤層の剥離、クラック等の
点から好ましい。

【００６０】なお、正極合剤に使用可能な溶剤として
は、例えば負極合剤で用いた溶剤等が挙げられる。

【００６１】正極の製造方法は特に限定されないが、例
えば以下の方法が挙げられる。まず、粒状の正極活物質
とバインダー樹脂と溶剤を混合し、ボールミル等で分
散、混練りし、ペースト状の正極合剤を得る。これを正
極集電体に塗布、乾燥した後、熱ロール等でプレスし、
さらに帯状体にスリット等して正極を得る。

【００６２】正極集電体としては、例えば、銅箔、アル
ミニウム箔等の金属箔等が挙げられ、好ましくはアルミ
ニウム箔である。

【００６３】正極の厚さは、帯状体にした場合、好まし
くは１００〜５００μｍである。

【００６４】また、二次電池には電解質を非水有機溶剤
に溶解した非水電解液を用いる。

【００６５】非水有機溶剤に溶解させる電解質としては
特に限定されず、例えば負極活物質をＬｉとする場合に
は、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，Ｃ
Ｈ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ ₃ Ｌｉ等のリチウム塩等、
公知のものがいずれも使用でき、好ましくはＬｉＰＦ ₆
である。

【００６６】非水有機溶剤としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチ
ルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が
挙げられる。好ましくはプロピレンカーボネートであ
る。これらは、単独でも、二種以上を混合しても使用で
きる。

【００６７】なお、上記電解質は固体であってもよく、
例えば高分子固体電解質（ポリアニリン、ポリピロール
等）等が挙げられる。

【００６８】本発明の二次電池用負極を用いた二次電池
は、例えば以下のようにして製造することができる。ま
ず、帯状負極における負極集電体にリード線を取り付け
たものと、帯状正極における正極集電体にリード線を取
り付けたものを、セパレータを介して交互に重ね、積層
体を作成する。この積層体を長さ方向に、負極集電体を
内側にして巻き、巻回電極体を作成する。この巻回電極
体を電池缶に収容し、巻回電極体の上下に絶縁体を配設
する。この電池缶に非水電解液を注入し、蓋を閉めて、
二次電池を得る。

【００６９】ここで、セパレータとしては、例えば、多
孔質ポリプロピレンフィルム、多孔質ポリエチレンフィ
ルム等が挙げられ、好ましくは多孔質ポリプロピレンフ
ィルムである。リード線としては、例えば、ニッケル、
アルミニウム等が挙げられる。電池缶としては、例え
ば、ニッケルメッキした鉄等が挙げられる。絶縁体とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げ
られる。

【００７０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例によって制限される
ものではない。

【００７１】実施例１ 本実施例では、本発明による二次電池用負極を用い、負
極活物質をＬｉとして、実際にＬｉ二次電池を形成し、
製造の容易さ、性能等を調べた。 （１）バインダー樹脂の合成 反応容器に、アゼライン酸９４ｇ、ジフェニルメタンジ
イソシアネート６３ｇ、イソホロンジイソシアネート５
６ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２５ｇと共に仕
込み、２００℃に昇温して７時間反応させた後、冷却し
ながらさらにＮ−メチル−２−ピロリドン１６７ｇを加
えて、固形分濃度が３０重量％のポリアミド樹脂溶液を
得た。

【００７２】（２）炭素質材料の調製 石油ピッチに、酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導
入する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を
不活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによ
って、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得
た。これをさらに粉砕し、平均粒径２５μｍの粒状物と
した。

【００７３】（３）負極の作成 （２）で調製した炭素質材料９７重量部と、（１）で合
成したポリアミド樹脂溶液１０重量部（固形分で３重量
部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃
度が５０重量％となるように希釈して、ボールミルで分
散、混練りした。得られたペースト（負極合剤）を、１
０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に乾燥膜厚が８０μ
ｍとなるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロール
でプレスし、幅４１ｍｍ、長さ２８０ｍｍの帯状体にス
リットし、負極を得た。

【００７４】（４）正極の作成 正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、平均粒径３０μｍ）９０重量部と導電剤としての
グラファイト５重量部、（１）で合成したポリアミド樹
脂溶液１６．７重量部（固形分で５重量部）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン８８．３重量部を混合し、ボールミ
ルで分散、混練りした。得られたペースト（正極合剤）
を、２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に
乾燥膜厚が８０μｍとなるように塗布、乾燥した後、２
００℃の熱ロールでプレスし、幅３９ｍｍ、長さ２３０
ｍｍの帯状体にスリットし、正極を得た。

【００７５】（５）電池の作成 （３）で作成した負極において、負極集電体にニッケル
製のリードを取り付けたものと、（４）で作成した正極
において、正極集電体にアルミニウム製のリードを取り
付けたものを、厚さ２５μｍ、幅４４ｍｍの多孔質ポリ
プロピレンフィルム（セパレータ）を介して、交互に重
ねた４層積層体を作成した。この積層体を長さ方向に、
負極集電体を内側にして巻き、渦巻状巻回電極体を作成
した。この巻回電極体を、ニッケルメッキした鉄製の電
池缶に収容し、電極体の上下に絶縁体を配設した。この
電池缶に、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンの等容量混合溶剤にＬｉＰＦ₄ を１モル／リッ
トルの濃度に溶解した非水電解液を注入し、蓋を閉め
て、二次電池を作成した。

【００７６】実施例２ バインダー樹脂と炭素質材料の混合割合を固形分比で１
０：９０（重量比）として負極を作成した以外は、実施
例１と同様にして二次電池を作成した。

【００７７】実施例３ バインダー樹脂と炭素質材料の混合割合を固形分比で２
０：８０（重量比）として負極を作成した以外は、実施
例１と同様にして二次電池を作成した。

【００７８】比較例１ 反応容器に、アゼライン酸９９ｇ、ジフェニルメタンジ
イソシアネート６３ｇ、イソホロンジイソシアネート５
６ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７４ｇと共に仕
込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却し
ながら２３１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて
固形分濃度が３０重量％のポリアミド樹脂溶液を得た。
これを用い、実施例２と同様にして巻回電極体を作成し
ようとしたが、巻回するときに負極合剤層にクラックお
よび剥離が発生して使用不可能となった。

【００７９】上記実施例および比較例で用いたポリアミ
ド樹脂の対数粘度および破断伸度、また、炭素質材料の
バインダー樹脂への分散性、負極合剤層の剥離、クラッ
クについて、以下のようにして測定した。その結果を表
１に示す。

【００８０】対数粘度 ポリアミド樹脂０．５ｇ（固形分）をＮ−メチル−２−
ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を、ウベローデ粘
度管を用いて２５℃で測定した。

【００８１】破断伸度 ポリアミド樹脂溶液をポリエステルフィルム上に塗布、
乾燥後、剥離して得られた厚さ３０μｍのフィルムを用
い、東洋ボールドウイン社製のテンシロンを用い、２５
℃、６５％ＲＨの雰囲気で、引張速度５０mm／分の条件
下で測定した。

【００８２】分散性 炭素質材料のバインダー樹脂への分散性を目視により測
定し、次の基準にて評価した。〔○：均一、×：分離ま
たは凝固〕

【００８３】剥離およびクラック 帯状電極を１０mmφの棒に巻いた時の剥離およびクラッ
クの有無を目視により測定、評価した。

【００８４】また、上記実施例および比較例で得られた
二次電池について、次のようにして充放電サイクルテス
トを行った。二次電池について、充電上限電圧を４．１
Ｖに設定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電をした
後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させ
る充放電サイクルテストを繰り返した。この充放電サイ
クルテストの１０サイクル時の放電容量で、１００サイ
クル時の放電容量を除した値を、容量維持率（％）とし
た。その結果を表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】本発明の二次電池用負極に用いられるバ
インダー樹脂としてのポリアミド樹脂は、溶解性、耐薬
品性、柔軟性に優れ、電極合剤層を形成する際の作業性
に優れ、強靱で屈曲性に優れた皮膜を形成することがで
き、さらに金属箔（電極集電体）に対する密着性、耐電
解液性、炭素質材料や正極活物質の分散性にも優れるも
のである。よって、本発明の二次電池用負極は、電極合
剤層を形成する際の作業性に優れ、電極合剤層にクラッ
クや剥離が生じず、且つ充放電サイクル特性に優れるも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒状の炭素質材料がバインダー樹脂によ
   って結合された構造を有する合剤層が、負極活物質の担
   持体として負極集電体上に形成され、前記バインダー樹
   脂が、対数粘度０．３ｄｌ／ｇ以上でフィルムにしたと
   きの破断伸度が５０％以上であるポリアミド樹脂を含有
   するものであることを特徴とする二次電池用負極。
2. 【請求項２】 上記合剤層中のバインダー樹脂と炭素質
   材料との重量比が３：９７〜２０：８０であることを特
   徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂が、アミン残基として、
   ジフェニルメタン残基、ジシクロヘキシルメタン残基、
   イソホロン残基から選ばれる少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用負
   極。
4. 【請求項４】 上記合剤層が、バインダー樹脂と粒状の
   炭素質材料を溶剤に混合、分散させ、これを負極集電体
   上に塗布、乾燥して形成されたものである請求項１〜３
   のいずれかに記載の二次電池用負極。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の二次電
   池用負極を用いて形成された二次電池であって、当該二
   次電池の正極が、粒状の正極活物質がバインダー樹脂に
   よって結合された構造を有するものであり、バインダー
   樹脂が、対数粘度０．３ｄｌ／ｇ以上でフィルムにした
   ときの破断伸度が５０％以上であるポリアミド樹脂を含
   有するものであることを特徴とする二次電池。