KR101796952B1 - 전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지 - Google Patents

전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101796952B1
KR101796952B1 KR1020107026586A KR20107026586A KR101796952B1 KR 101796952 B1 KR101796952 B1 KR 101796952B1 KR 1020107026586 A KR1020107026586 A KR 1020107026586A KR 20107026586 A KR20107026586 A KR 20107026586A KR 101796952 B1 KR101796952 B1 KR 101796952B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
battery
conductive agent
soluble polyimide
polyimide
Prior art date
Application number
KR1020107026586A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110019361A (ko
Inventor
타카키 모리
토시유키 고시마
모 소 윈
Original Assignee
가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼
모리 폴리머 유겐가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼, 모리 폴리머 유겐가이샤 filed Critical 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼
Publication of KR20110019361A publication Critical patent/KR20110019361A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101796952B1 publication Critical patent/KR101796952B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

사이클 수명이 길고, 또한 전지 온도가 매우 높아지는 경우에도 파손, 파열될 위험성이 적은 신뢰성 높은 전지 및 그것에 사용되는 전극 및 도전제를 제공하는 것이다. 전지 전극의 도전제는 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드, 바람직하게는 가용성 블록 공중합 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로서 함유한다. 전지 전극은 상기 도전제와 전극 활물질을 포함하는 조성물이 집전체 상에 피착되어 이루어진다. 전지는 이 전극을 포함한다.

Description

전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지{CONDUCTIVE AGENT FOR BATTERY ELECTRODE, ELECTRODE CONTAINING THE SAME, AND BATTERY}
본 발명은 리튬 전지 등의 전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지의 부극 재료로서 가요성이 우수한 것, 이끼상의 리튬이 전석(電析)할 우려가 없는 것 등의 이유로부터 코크스, 흑연 등의 탄소 재료가 종전의 리튬 금속을 대신하는 부극 재료로서 제안되어 있다.
상기 탄소 재료를 사용한 부극은 보통 탄소 분말(흑연, 코크스 분말 등) 및 필요에 따라서 도전제 분말(아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등)을 결착제 용액에 분산시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 닥터 블레이드법으로 집전체 금속 상에 도포한 후 건조하는 방법 등에 의해 제작되고 있다.
그러나, 종래에는 결착제 용액으로서 주로 PVDF(폴리불화비닐리덴)를 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 용해시킨 용액이 사용되어 왔다.
그러나, PVDF는 탄소 분말끼리를 일체화하는 결착제로서는 우수하지만, 집전체 금속과의 접착성(밀착성)이 좋지 않으므로 충방전을 반복하면, 탄소 분말이 집전체 금속(동판, 동박 등)으로부터 박리되어 전지 용량이 점차로 저하된다. 즉, PVDF를 사용한 전지에는 사이클 수명이 대개 짧다고 하는 문제가 있었다. 동일한 경향이 정극 활물질과 결착제의 관계에 있어서도 관찰된다.
또한, PVDF는 부극 활물질로서의 탄소 분말이나 정극 활물질끼리 뿐만 아니라 정부극에 배합되는 도전제끼리 및 도전제와 활물질을 안정하게 접착시켜 전지내에서의 전자와 이온의 수지 밸런스를 취함에 있어서 접착성(밀착성)이나 분산성이 좋지 않으므로 충방전을 원활하게 행하기 위해서 용량을 희생해서 도전제를 대량으로 배합할 필요가 생기고 있었다. 또한, 도전제 자신이 활물질에서 보면 이물에 해당되기 때문에 활물질과 도전제의 기계적인 접합이나 대량 배합은 부식이나 사이클 열화 등의 장해를 초래하고 있었다.
일본 특허공개 평 9-265990호 공보 일본 특허 제3561701 게재 공보
본 발명은 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 것은 사이클 수명이 길고, 또한 전지 온도가 매우 높아진 경우에도 파손, 파열되는 위험성이 적은 신뢰성 높은 전지 및 그것에 사용되는 전극 및 도전제를 제공하는 것에 있다.
본원 발명자들은 예의 연구한 결과, 전극을 구성하는 도전제를 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로 함유하는 조성물로 구성함으로써 상기 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로서 함유하는 전지 전극의 도전제를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 도전제와 전극 활물질을 포함하는 조성물이 집전체 상에 피착되어 이루어진 전지 전극을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 전지를 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 사이클 수명이 길고, 또한 전지 온도가 매우 높아진 경우에도 파손, 파열될 위험성이 적은 신뢰성 높은 2차 전지 및 그것에 사용되는 전극 및 도전제가 처음으로 제공되었다. 본 발명의 도전제에서는 분리나 박리 현상을 일으키기 쉬운 탄소 재료와 가용성 폴리이미드를 반응시킨 물질을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다. 이 때문에 도전제와 바인더, 활물질 등이 에너지 장벽 없이 분산되어 전극의 고유 저항, 계면 저항의 감소가 보여진다. 또한, 충방전 효율이 높고, 사이클을 반복해도 전지 용량이 저하되기 어렵기 때문에 사이클 수명도 길다. 또한, 본 발명에서 사용하는 가용성 폴리이미드는 산소 환원형의 산화 반응이나 라디칼 연쇄 반응 등을 억제한다고 생각되므로 전지의 열폭주나 발연·발화·폭발 등의 문제를 회피하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제작한 리튬 2차 전지의 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 각각 제작한 전지의 각 정극의 건조 상태에서의 면방향의 임피던스의 측정 결과를 도시한 도면이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 도전제는 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로서 함유한다.
π 공역 탄소 재료는 π 결합을 포함한 일반적으로 C6 화합물이라고도 하고, 탄소원자의 6원환이 축합하여 정육각형이 전면에 배열된 구조이며(소수의 5원환이나 7원환이 섞여 있는 경우도 있음), 탄소의 π 전자가 공역함으로써 전자 전도성의 궤도 밴드를 형성하고 있는 구조를 포함하는 탄소로 이루어진 재료이다. 본 발명에서 사용되는 π 공역 탄소 재료의 바람직한 것으로서 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 1차 입경이 10나노미터 이하인 다른 카본 재료를 들 수 있고, 특히 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 및 카본 나노 튜브가 바람직하다. 또한, 상기 「1차 입경이 10나노미터 이하인 다른 카본 재료」로서는 구체적으로는, 예컨대 풀러렌이나 카본나노혼 등을 들 수 있다. 상기 π 공역 탄소 재료는 모두 시판되고 있으므로 시판품을 사용할 수 있다. 또한, π 공역 탄소 재료는 1종류의 것을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기한 바와 같이, π 공역 탄소 재료에서는 탄소의 π 전자가 공역함으로써 전자 전도성의 궤도 밴드를 형성하고 있다. 그 때문에 물질로서의 표면 에너지가 매우 높아지기 때문에 도전제끼리 응집하기 쉽고, 또한 활물질이나 집전체와의 접착성이 낮아지는 것이나, 전극에 도포함에 있어서 제작되는 슬러리의 점도가 극단적으로 상승하는 등의 문제가 생김과 아울러 목적으로 하는 도전성을 얻기 위해서 대량의 도전제를 배합할 필요가 있었다. 그래서, 상기 π 공역 탄소 재료의 표면 에너지의 높이를 완화하기 위해서 π 공역 탄소 재료의 표면과 최저에서도 착체를 형성할 수 있는 정도의 반응을 할 수 있는 물질을 탐색한 바 가용성 폴리이미드가 발견되었다. 따라서, 본 발명의 도전제는 가용성 폴리이미드를 필수 구성 성분으로서 함유한다.
본 발명에서 사용되는 가용성 폴리이미드는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 질소 함유 극성 용매에 가용성인 폴리이미드이다. 또한, 여기서 가용성은 100g의 용매중에 5g 이상 용해하는 것을 의미한다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드로서는 유리 전이 온도가 270℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이며, 또한 바람직하게는 분자 골격 중에 방향족환 연결기로서 카르보닐기 및/또는 에테르기를 적어도 1성분 포함하는 가용성 폴리이미드를 들 수 있다. 또한, 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 가용성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 보통 120℃ 이상이다. 이것 이하가 되면 열폭주 등의 고온시가 되었을 때에 연화가 일어나 안전성의 면에서의 염려가 생긴다.
폴리이미드는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어지지만, 방향족환 연결기로서 카르보닐기를 갖는 원료의 예로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 에테르기를 함유하는 원료의 예로서는 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등을 들 수 있다. 또한, 카르보닐기 및 에테르기를 포함하지 않는 원료인 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-메틸피리딘, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디 카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-벤즈아닐리드, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 5(6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 등을 공중합 조성의 1성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 시클로헥산-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 화합물이나 비스(γ-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 디아미노실록산 화합물을 병용하는 것이 가능하지만, 비율을 많게 하면 내열성, 내성이 감소하는 경향이 보여진다. 또한, 본 발명에서 사용되는 가용성 폴리이미드는 상기 각종 산성분 및 각종 아민 성분의 적어도 어느 하나를 각각 2종류 이상 포함하는 공중합체 또는 산성분과 아민 성분의 어느 한쪽을 1종류, 다른 한쪽을 2종류 이상 포함하는 공중합체이어도 좋고, 바람직하게는 블록 공중합체이다.
폴리이미드의 합성 방법에 관해서는 공지의 방법을 사용하면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 상기 디아민 화합물 대신에 각각 대응한 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 디이소시아네이트법을 사용해도 좋고, 바람직하게는 무수 아세트산/트리에틸아민, γ-발레로락톤/피리딘과 같은 촉매를 사용한 화학적 이미드화 방법을 사용한다. 상기 예시한 테트라카르복실산 2무수물, 디아민 화합물, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 이미드화 촉매, 탈수제를 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 질소 분위기 하 160-200℃에서 수시간 반응시킴으로써 가용성 폴리이미드 바니스가 얻어진다. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 혼합비는 산 2무수물의 합계량 1mol%에 대하여 디아민의 합계량 0.95~1.05mol%로 하는 것이 바람직하다. 용매는 상기 도전제의 분산성이 좋고, 폴리이미드에 대하여도 용해성이 높은 N,N-디메틸아세트아미드나 NMP 등과 같은 질소 함유계 용매가 바람직하고, NMP가 보다 바람직하다. 또한, 탈수제는 반응중에 생성되는 물을 계외로 제거하기 위해서 사용되고 물과 공비하는 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 톨루엔 및/또는 크실렌 및/또는 에틸시클로헥산이다. 이 탈수제는 반응중에는 가열 환류시키면서 물을 제거하고, 이어서 반응 종료시에는 바니스 중에 잔존하지 않도록 제거해간다. 이렇게 제작된 가용성 폴리이미드의 중요 평균 분자량은 30000-200000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40000-150000이다. 중량 평균 분자량이 30000 이하인 경우에는 가요성, 기계적 강도가 나빠지는 경향이 있고, 200000 이상이 되면 바니스 점도가 높아져 도전제의 분산 공정에 문제가 생기는 경향이 있다. 또한, 본 건에서 사용하고 있는 용매 가용성이라고 하는 말은 도전제의 분산이 용이한 NMP와 같은 질소 함유계에 대한 것이며, 전지화했을 때의 안전성을 고려하면 그 외의 용매에는 불용성인 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 바람직하게는 유리 전이 온도가 270℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이며, 또한 바람직하게는 분자 골격 중에 방향족환 연결기로서 카르보닐기 및/또는 에테르기를 적어도 1성분 포함하는 것이다. 가용성 폴리이미드이다. 유리 전이 온도가 270℃ 이상이 되면 폴리이미드가 수지로서 뻣뻣하고 부서지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 가용성 폴리이미드의 유리 전이 온도가 270℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하로 하기 위해서는 에테르기를 도입한 메타 이성체 등의 굴곡 구조를 갖는 원료를 사용하는 등의 방법이 일반적이고 우수하다. 이것은 가용성 폴리이미드 조성의 경향과도 일치하고 있어 가용성 폴리이미드가 본건에 있어서 유리해지는 한가지 원인이 되고 있다. 무엇보다 유리 전이 온도는 폴리이미드를 구성하는 성분의 조합에 의해 다르기 때문에 바람직하게는 분자 골격 중에 방향족환 연결기로서 카르보닐기 및/또는 에테르기를 적어도 1성분 포함하는 폴리이미드 중에서 상기 바람직한 유리 전이 온도를 갖는 것을 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 주쇄 중에 카르보닐기를 갖는 경우에는 그 카르보닐기와 방향족환의 평면성이 우수해 π 공역 탄소로 이루어진 물질과의 상호 작용이 일어나기 쉬워진다. 또한, 에테르기를 갖는 경우에는 그 고립 전자쌍이 상호 작용의 안정화에 기여함과 아울러 폴리이미드 구조의 유연성을 증가시키기 때문에 바람직하다. 또한, 술폰산기나 카르복실기를 갖는 원료도 적당하게 사용할 수 있다. 이러한 극성기는 전극 활물질을 안정화시킴과 아울러 집전체 금속과의 접착성(밀착성)을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 이러한 폴리이미드는 시판되어 있고, 특히 적합한 용매 가용성 폴리이미드의 시판품으로서는 PI R&D Co., Ltd.의 Q-VR-0756(카르보닐기 및 에테르기를 갖는 원료로 이루어진 블록 공중합 폴리이미드), Q-VR-0757(카르보닐기 및 에테르기를 갖는 원료 및 카르복실기를 갖는 원료로 이루어진 블록 공중합 폴리이미드) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드를 리튬 전지의 특히 부극의 결착제(바인더)로서 사용하는 것은 특허문헌 1 및 특허문헌 2 등에 기재되어 있지만, 결착제로서 제안되어 있는 종래형의 폴리이미드에서는 유리 전이 온도(Tg)가 매우 높아서 뻣뻣하기 때문에 전극의 유연성이 낮고, 대박리 접착성 등이 불안하여 실제적으로 신뢰성을 유지하는 전지는 제작 불가능하다. 또한, 종래형 폴리이미드에서는 잔존하는 아믹산을 축합 경화시킬 필요가 있기 때문에 적어도 350℃ 정도의 고온에서 2시간 이상이라고 하는 가혹한 조건에서 전극을 건조시킬 필요가 있기 때문에 집전체의 산화 열화의 문제 등이 발생하여 일반 전지에 있어서도 바인더로서 사용하는 것은 어렵지만, 본 발명에서 사용되는 가용성 폴리이미드에서는 상기 문제가 발생하지 않는다. 또한, 특허문헌 1 및 2에 나타내는 실시예에서는 일반적인 리튬 전지에 사용되는 활물질 등의 범용 재료를 사용하지 않고, 특히 정극에 사용되는 도전재 등도 폴리이미드와의 처리 없이 사용하고 있는 것으로부터도 일반적인 리튬 전지에서 사용하는 것은 어렵다고 판단된다.
본 발명의 도전제는 상기 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로서 함유한다. 반응은 π 공역 탄소 재료와 폴리이미드 용액을 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 180℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도하에서 바람직하게는 2시간 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상 가열함으로써 행할 수 있다. 또한, 반응 시간의 상한은 특별히 없지만, 너무 오래 가열해도 의미가 없고 비용이 높아질뿐이므로 보통 반응 시간은 8시간 이하이다. 반응시 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, π 공역 탄소 재료 100중량부 당 가용성 폴리이미드(용매를 포함하지 않음)가 바람직하게는 10~200중량부 정도, 더욱 바람직하게는 50~150중량부 정도이다. 또한, 반응에 사용되는 용매로서는 폴리이미드를 제조할 때의 중축합에 사용되는 용매를 그대로 이용할 수 있다. 즉, 가용성 폴리이미드는 용매중에서의 중축합에 의해 제조되어 용액의 형태로 얻어지지만, 이것을 그대로 사용할 수 있다. 가용성 폴리이미드의 상기 시판품도 용액의 형태로 시판되고 있어 이것을 그대로 반응에 제공할 수 있다. 반응에 제공하는 가용성 폴리이미드 용액 중의 폴리이미드의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 보통 10중량%~30중량% 정도이다. 반응은 교반하에 행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 입자상의 반응 생성물이 얻어진다(입자상의 반응 생성물을 본 명세서에 있어서 「도전제 토너」라고 부르는 경우도 있음). 또한, 이론에 구속되는 것은 아니지만, 상기 반응에 의해 π 공역 탄소의 표면과 폴리이미드 분자가 궤도를 형성한다고 생각된다.
본 발명의 도전제는 상기 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로서 함유한다. 「주성분」은 상기 반응 생성물의 함량이 50중량%를 초과하는 것을 의미하고, 바람직하게는 상기 함량은 90중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99중량% 이상, 가장 바람직하게는 100중량%(도전제가 반응 생성물만으로 이루어짐)이다. 50중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 이하의 범위내이면 도전제는 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 전극 성능에 악영향을 주지 않는 다른 물질을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 도전제는 리튬 전지 등의 2차 전지나 연료 전지 등의 전지 전극의 제작시에 사용되는 것이며, 전지로서는 2차 전지가 바람직하고, 특히 리튬 전지가 바람직하다. 전극은 정극이어도 부극이어도 좋다.
본 발명의 전극은 상기 본 발명의 도전제가 도전제로서 사용되는 것을 제외하고는 종래의 전극과 동일하게 제작할 수 있다. 즉, 도전제와 전극 활물질을 포함하는 조성물이 집전체 상에 피착되어서 이루어진 것이다. 집전체로서는 종래와 동일하게 금속이 바람직하게 사용된다. 바람직하게는 집전체 상에 본 발명의 도전제와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하고, 건조함으로써 전극을 제작할 수 있다. 또한, 폴리이미드가 결착제로서도 기능하므로 결착제를 별도 사용할 필요는 없지만, 사용되어도 좋고 사용하는 것이 집전체 상에 균일한 도포가 용이해지므로 바람직하다. 결착제로서는 PVDF 등 종래부터 전극 제작에 사용되고 있는 결착제를 사용할 수 있다. 또한, PVDF 등 종래부터 사용되고 있는 결착제는 상기한 바와 같은 집전체 금속과의 접착성의 문제가 있지만, 본 발명의 도전제와 함께 사용할 경우에는 가용성 폴리이미드의 작용에 의해 상기 종래 기술에 있어서의 문제는 생기지 않는다.
집전체 상에 도포하는 슬러리의 조성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전극 활물질 100중량부 당 도전제가 0.2~20중량부, 더욱 바람직하게는 1~5중량부, 결착제가 0~20중량부, 더욱 바람직하게는 1~5중량부이다. 또한, 슬러리 중 도전제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.1중량%~10중량%, 바람직하게는 0.5중량%~3중량% 정도이다.
본 발명을, 예컨대 리튬 2차 전지에 적용할 경우의 정극 재료(활물질)로서는 조성식 LixMO2 또는 LiyM2O4(M은 전이원소; 0<x≤1, 0<y≤2)로 표시되는 Li 함유 복합 산화물 등이 예시된다. Li 함유 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4를 들 수 있다.
본 발명을, 예컨대 리튬 2차 전지에 적용할 경우의 부극 재료(활물질)로서는 그래파이트, 하드 카본, 코크스 등의 탄소 화합물을 들 수 있지만, 본 발명의 도전제 토너가 리튬의 인터칼레이션 반응을 일으켜서 전지 용량을 가질 경우에는 총 용량에 가산해서 전지 설계를 해도 좋다.
본 발명 전지의 정극은, 예컨대 PVDF를 NMP 등의 유기 용제에 용해한 용액에 정극 활물질 및 필요에 따라 도전제 토너를 혼합해서 슬러리로 한 후 닥터 블레이드법으로 집전체 금속 상에 도포하고, 유기 용제를 증산해서 건조시킴으로써 제작된다.
본 발명 전지의 부극은, 예컨대 PVDF를 NMP 등의 유기 용제에 용해한 용액에 부극 활물질 및 필요에 따라 도전제 토너를 혼합해서 슬러리로 한 후 닥터 블레이드법으로 집전체 금속 상에 도포하고 유기 용제를 증산해서 건조시킴으로써 제작된다.
본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 전지, 바람직하게는 2차 전지, 특히 바람직하게는 리튬 전지도 제공한다. 상기 전극을 사용하는 것 이외에는 주지의 전지의 구조를 채용할 수 있다.
본 발명의 전지에 있어서는 도전제로서 종래의 π 공역 탄소 재료를 그대로 사용하는 것 대신에 도전제 토너를 사용함으로써 π 공역 탄소 재료끼리의 결착성이 좋고, 또한 π 공역 탄소 재료와 정극 활물질 분말의 밀착성도 좋다. 이 때문에 충방전 사이클을 반복해도 도전제가 정극 활물질로부터 박리되기 어려우므로 전지 용량이 저하되기 어렵다. 또한, 도전제끼리의 네트워크가 안정하게 존재하기 때문에 전극부에 있어서의 전기 저항도 안정화할 수 있기 때문에 전지로서의 신뢰성이나 안전성도 확보할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적당하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
실시예 1
1. 도전제 토너의 제작
(1) 도전제 토너 1의 제작
시판의 분산·혼련 장치(T. K. HIVIS DISPER MIX 3D-5형(PRIMIX Corporation 제품))에 케첸 블랙 EC600JD(Lion Corporation 제품)를 1000g, 가용성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 바니스로서 Q-VR-0756(PI R&D Co., Ltd. 제품, 20% N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP) 용액)을 1500g, 또한 희석 용제로서 NMP를 300g 투입하고, 손으로 혼합해서 예비 혼련한 후 매분 100회전으로 2시간 혼련해서 슬러리로 했다. 또한, 희석 용제로서 NMP를 500g 투입한 후 100℃까지 가온하고, 5시간 교반하여 도전제 토너 1이라고 했다.
(2) 도전제 토너 2의 제작
도전제 토너 1의 제작에 있어서, 케첸 블랙 EC600JD 대신에 아세틸렌 블랙으로서 DENKA BLACK(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA 제품)을 사용한 것 이외에는 도전제 토너 1과 동일한 조건에서 도전제 토너 2를 제작했다.
2. 리튬 전지의 제작
(1) 정극의 제작
정극 활물질로서의 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)과 도전제로서 도전제 토너 1, PVDF#1300(KUREHA CORPORATION 제품)을 NMP 용액에 활물질과 도전제와 바인더의 고형분 중량 비율이 94:1:5가 되도록 분산시켜서 슬러리(고형분 농도 45중량%)로 한 후 정극 집전체로서의 알루미늄박의 한 면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 오븐내에 있어서 120℃에서 NMP를 건조시켜서 정극으로 했다.
(2) 부극의 제작
부극 활물질로서의 하드 카본으로서 CARBOTRON P(KUREHA CORPORATION 제품)와 도전제로서 도전제 토너 실시예 1에서 제작한 도전제 토너 1, PVDF#1 100(KUREHA CORPORATION 제품)을 NMP 용액에 활물질과 도전제와 바인더의 고형분 중량 비율이 91:1:8이 되도록 분산시켜서 슬러리(고형분 농도 50중량%)로 한 후 부극 집전체로서의 동박의 한 면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 오븐내에 있어서 120℃에서 NMP를 건조시켜서 부극으로 했다.
(3) 전해액의 조제
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등체적 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L의 비율로 용해해서 전해액을 조제했다.
(4) 전지의 제작
이상의 정부 양극 및 전기 분해액을 이용하여 원통형의 제 1 전지 MP1을 제작했다(전지 치수: 지름 14.2㎜; 길이 50.0㎜). 또한, 세퍼레이터로서 이온 투과성을 갖는 폴리프로필렌제의 미세공성 박막(Polyplastics Co., Ltd. 제품, 상품명 「CELGARD3401」)을 사용했다.
도 1은 제작한 제 1 전지 MP1의 단면도이며, 도시된 제 1 전지 BA1은 정극(1) 및 부극(2), 이들 양쪽 전극을 격리하는 세퍼레이터(3), 정극 리드(4), 부극 리드(5), 정극 외부 단자(6), 부극통(7) 등으로 이루어진다. 정극(1) 및 부극(2)은 전기 분해액이 주입된 세퍼레이터(3)를 통해서 소용돌이상으로 권취된 상태에서 부극캔(7) 내에 수용되고 있고, 정극(1)은 정극 리드(4)를 통해서 정극 외부 단자(6)에, 또한 부극(2)은 부극 리드(5)를 통해서 부극캔(7)에 접속되어 제 1 전지 BA1 내부에서 발생한 화학 에너지를 전기 에너지로서 외부로 인출할 수 있게 되어 있다.
실시예 2
정극 및 부극을 제작할 때의 도전제로서 도전제 토너 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제 2 전지 MP2를 제작했다.
비교예 1
정극 및 부극을 제작할 때의 도전제로서 케첸 블랙 EC600JD를 그대로 사용 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제 3 전지 CP1을 제작했다.
시험예
1. 정극 표면의 임피던스
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제작한 전지의 각 정극의 건조 상태에서의 면방향의 임피던스(1㎠ 당, 콜콜 플롯(Cole-Cole plot))를 측정했다. 결과를 도 2에 나타냈다.
도전제 토너를 사용해서 작성한 정극(MP1)에서는 저항 성분이 최대이어도 2.6kΩ인 것에 대해서 비교예(CP1)에서는 전역에서 3kΩ 이상의 저항 성분이 존재했다. 또한, 면방향의 저항 성분이 작은 본 발명의 전극에서는 충방전시에 전압, 전력의 손실이 적고, 전지로서 문제 없이 기능하는 것에 대해서 비교예 1에서는 큰 저항 때문에 전력 손실이나 부반응 등의 문제가 발생하는 것으로 생각된다.
2. 각 전지의 사이클 특성
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제작한 각 전지에 대해서 충전 전류 60mA로 충전 종지 전압 4.2V까지 충전한 후 방전 전류 200mA로 방전 종지 전압 2.5V까지 방전하는 공정을 1사이클로 하는 사이클 시험을 행하고, 각 전지의 사이클 특성을 조사했다. 도전제로서 폴리이미드와 나노 카본(케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙)을 반응시킨 것을 사용한 본 발명의 전지 MP1, MP2에서는 나노 카본끼리의 결착성 및 나노 카본과 집전체 금속의 접착성이 좋기 때문에 충방전 사이클을 반복해도 전극 재료가 전극으로부터 박리되기 어렵고, 시험을 종료한 1000사이클째에 있어서도 용량 저하가 각각 초기 용량의 8%와 10%이었던 것에 대해서 비교 전지 CP1에서는 활물질 등의 전극으로부터의 탈락량이 사이클을 반복할 때마다 많아져서 1000사이클째에 있어서는 용량 저하가 초기 용량의 26%로 큰 것이 되었다.
3. 안전성의 시험
MP1, MP2, CP1의 각각의 전지를 오븐에서 실온으로부터 200℃까지 승온하는 간이 시험법에 의해 각 전지의 안전성을 조사했다. 본 발명의 전지 MP1, MP2의 전지캔은 200℃로 가열해도 전혀 변화가 확인되지 않은 것에 대해서 비교 전지 CP1의 전지캔은 150℃로 가열한 시점에서 내압 상승에 의해 뚜껑이 날아갔다. 이것으로부터 본 발명의 전지 MP1, MP2는 안전성이 높은 것에 대해서 비교 전지 CP1은 전지 온도가 이상 상승했을 경우 전지가 파손, 파열할 위험성이 있어 안전성의 점에서 문제가 있는 것을 알았다.
또한, 상기 실시예에서는 원통형의 전지를 예로 들어서 설명했지만, 본 발명은 전지의 형상에 제한은 없고, 원통형 이외에도 편평형, 각형 등 여러가지 형상의 리튬 2차 전지에 적용할 수 있는 것이다.
1: 정극 2: 부극
3: 세퍼레이터 4: 정극 리드
5: 부극 리드 6: 캡
7: 스테인레스 용기

Claims (15)

  1. π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드 용액과의 혼합물을 전극 활물질과 혼합하기 전에, 80℃이상 180℃이하의 온도 하에서 2시간이상 가열처리하는 것을 포함하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법으로서,
    상기 가용성 폴리이미드가, 100g의 질소 함유 극성 용매 중에 5g 이상 용해하는 폴리이미드이고, 그 분자 골격 중에, 방향족환 연결기로서 카르보닐기 및 에테르기 중 어느 하나 이상을 가지는 단위를 포함하고,
    상기 π 공역 탄소재료는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 카본나노혼 및 1차 입경이 10나노미터 이하인 다른 카본재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 혼합물 중의 상기 π 공역 탄소 재료와 상기 가용성 폴리이미드의 혼합비율이 π 공역 탄소 재료 100중량부에 대하여 가용성 폴리이미드가 50~150중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가용성 폴리이미드 용액이, 질소 함유 극성 용매 중에 가용성 폴리이미드가 용해된 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열처리는 2~8시간동안 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가용성 폴리이미드는, 그 분자 골격 중에, 방향족환 연결기로서 카르보닐기 및 에테르기를 가지는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 유리 전이 온도가 270℃이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극이 정극인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극이 부극인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 π 공역 탄소재료는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 1차 입경이 10나노미터 이하인 다른 카본재료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 π 공역 탄소재료는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 및 카본 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 도전제와 전극 활물질을 포함하는 조성물이 집전체 상에 피착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물은 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극.
  13. 제 11 항에 기재된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 π 공역 탄소재료는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 풀러렌 및 카본 나노혼으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  15. 삭제
KR1020107026586A 2008-05-22 2009-05-19 전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지 KR101796952B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-134011 2008-05-22
JP2008134011A JP5305503B2 (ja) 2008-05-22 2008-05-22 電池の電極の導電剤、それを含む電極及び電池
PCT/JP2009/059190 WO2009142203A1 (ja) 2008-05-22 2009-05-19 電池の電極の導電剤、それを含む電極及び電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167010052A Division KR20160058879A (ko) 2008-05-22 2009-05-19 전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110019361A KR20110019361A (ko) 2011-02-25
KR101796952B1 true KR101796952B1 (ko) 2017-11-13

Family

ID=41340136

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107026586A KR101796952B1 (ko) 2008-05-22 2009-05-19 전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지
KR1020167010052A KR20160058879A (ko) 2008-05-22 2009-05-19 전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167010052A KR20160058879A (ko) 2008-05-22 2009-05-19 전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9780375B2 (ko)
EP (1) EP2333880B1 (ko)
JP (1) JP5305503B2 (ko)
KR (2) KR101796952B1 (ko)
CN (1) CN102119458B (ko)
WO (1) WO2009142203A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9570752B2 (en) * 2014-05-16 2017-02-14 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode material for lithium-based batteries
CN104103812B (zh) * 2014-07-21 2016-08-24 国家纳米科学中心 一种复合柔性电极材料及其制备方法和用途
KR102504976B1 (ko) * 2015-02-05 2023-03-02 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼 리튬 이차 전지의 전극용 바인더 수지, 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
CN105977493B (zh) * 2016-07-14 2019-04-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种导电剂，其制备方法及含有该导电剂的锂离子电池
WO2018062383A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日本電気株式会社 耐熱絶縁層付電極
JP7075656B2 (ja) * 2017-03-24 2022-05-26 ユニチカ株式会社 バインダ溶液および塗液
CN109346729B (zh) * 2018-09-30 2020-10-30 常州大学 一种水系半液流电池
KR102640843B1 (ko) 2018-11-19 2024-02-28 삼성전자주식회사 리튬전지용 전극 복합도전제, 이를 포함한 리튬전지용 전극, 그 제조방법 및 리튬 전지
WO2024026866A1 (zh) * 2022-08-05 2024-02-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 导电粘结剂、制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN116344826B (zh) * 2023-05-26 2023-10-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合导电剂、包含其的负极组合物、负极极片、电池和用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3311402B2 (ja) 1992-11-19 2002-08-05 三洋電機株式会社 二次電池
US20060099506A1 (en) 2004-11-08 2006-05-11 3M Innovative Properties Company Polyimide electrode binders

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58147965A (ja) * 1982-02-26 1983-09-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池の正極
JPS63102717A (ja) 1986-10-17 1988-05-07 松下電器産業株式会社 炊飯器
US4880577A (en) * 1987-07-24 1989-11-14 Daito Communication Apparatus Co., Ltd. Process for producing self-restoring over-current protective device by grafting method
EP0552731B1 (en) * 1992-01-20 1996-09-18 Unitika Ltd. Carbonaceous material and a cell using the same
JPH08315859A (ja) * 1995-05-22 1996-11-29 Unitika Ltd 非水リチウム二次電池
EP0786703B9 (en) * 1995-08-11 2002-10-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Binder resin for toners and toner for electrostatic charge development prepared therefrom
JP3475001B2 (ja) 1996-03-29 2003-12-08 三洋電機株式会社 非水電解液電池の製造方法
JPH10188992A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Sony Corp 非水電解液電池
JPH10312791A (ja) * 1997-03-13 1998-11-24 Mitsui Chem Inc 非水電解液二次電池用電極材料
US6083426A (en) * 1998-06-12 2000-07-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Conductive paste
JP3221665B2 (ja) * 1998-06-12 2001-10-22 松下電器産業株式会社 導電性ペースト
JP3435371B2 (ja) * 1998-09-14 2003-08-11 株式会社日本触媒 カーボンブラックグラフトポリマーおよびその用途
JP2000137369A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Tokai Rubber Ind Ltd 帯電ロール
US6300406B1 (en) * 1998-12-30 2001-10-09 Okura Industrial Co., Ltd. Moderately electrically conducting resin composition and molded article thereof
US6451480B1 (en) * 1999-10-18 2002-09-17 Scott D. Gustafson Polyimide-based lithium ion battery
WO2001073874A1 (fr) * 2000-03-29 2001-10-04 Toyo Tanso Co., Ltd. Cathode de batterie secondaire a ion lithium, liant pour cathode de batterie secondaire a ion lithium, et batterie secondaire a ion lithium correspondante
JP2002088242A (ja) * 2000-09-13 2002-03-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム状成形体
JP3669429B2 (ja) * 2001-03-27 2005-07-06 信越化学工業株式会社 電極用組成物及び電極材
JP3942841B2 (ja) * 2001-04-20 2007-07-11 バンドー化学株式会社 Ｏａ機器用導電性部材
US6565962B2 (en) * 2001-07-23 2003-05-20 Ube Industries, Ltd. Polyimide porous film
JP3561701B2 (ja) 2001-09-06 2004-09-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2003246927A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、ポリイミド管状物及び電子写真用管状物
US7273661B2 (en) * 2003-07-02 2007-09-25 Dupont Toray Co., Ltd. Electrically conductive polyimide compositions having a carbon nanotube filler component and methods relating thereto
JP4546740B2 (ja) * 2004-01-07 2010-09-15 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極の製造方法
JP4543695B2 (ja) * 2004-02-18 2010-09-15 住友ベークライト株式会社 被覆炭素材粉末およびその製造方法
JP4883894B2 (ja) * 2004-09-30 2012-02-22 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
KR101245064B1 (ko) * 2004-10-06 2013-03-18 니폰 제온 가부시키가이샤 전극 조성물, 전극 및 전지
US20060084742A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Hatsuo Ishida Composite material and a method for producing the composite material by controlling distribution of a filler therein
EP1657730A3 (en) * 2004-11-15 2007-05-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Electrode sheet and electric double layer capacitor using the same
KR100790833B1 (ko) * 2005-09-06 2008-01-02 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US7951310B2 (en) * 2006-03-28 2011-05-31 East China University Of Science And Technology Nanophase carbon black grafted with organic compound in situ
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
JP2008016446A (ja) * 2006-06-09 2008-01-24 Canon Inc 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法
JP5398962B2 (ja) * 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP2008078119A (ja) * 2006-08-25 2008-04-03 Ngk Insulators Ltd 全固体蓄電素子
KR100875126B1 (ko) * 2006-11-13 2008-12-22 한국과학기술원 개선된 사이클 성능을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및이를 이용한 리튬이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3311402B2 (ja) 1992-11-19 2002-08-05 三洋電機株式会社 二次電池
US20060099506A1 (en) 2004-11-08 2006-05-11 3M Innovative Properties Company Polyimide electrode binders

Also Published As

Publication number Publication date
US20150249251A1 (en) 2015-09-03
US20110189540A1 (en) 2011-08-04
JP2009283284A (ja) 2009-12-03
WO2009142203A1 (ja) 2009-11-26
KR20160058879A (ko) 2016-05-25
JP5305503B2 (ja) 2013-10-02
KR20110019361A (ko) 2011-02-25
EP2333880B1 (en) 2018-02-28
US9780376B2 (en) 2017-10-03
US9780375B2 (en) 2017-10-03
CN102119458B (zh) 2014-10-22
CN102119458A (zh) 2011-07-06
EP2333880A4 (en) 2014-03-12
EP2333880A1 (en) 2011-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101796952B1 (ko) 전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지
KR20160031037A (ko) 다공질 폴리이미드막의 제조 방법, 다공질 폴리이미드막, 및 그것을 사용한 세퍼레이터
JP2001068115A (ja) 非水溶媒系バインダ組成物、電極の製造法、電極及び非水溶媒系二次電池
CN104126240A (zh) 锂二次电池用隔膜及其制造方法
WO2011040308A1 (ja) 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
WO2016125718A1 (ja) リチウム二次電池の電極用バインダ樹脂、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US20030049535A1 (en) Lithium ion secondary battery cathode, binder for lithium ion secondary battery cathode and lithium ion secondary battery using them
KR102279820B1 (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
JP7144794B2 (ja) リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2010009917A (ja) 電極用組成物、電池用電極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法
CN114773599A (zh) 一种嵌段型聚酰胺酸溶液、嵌段型聚酰亚胺粘合剂及其制备方法和应用
CN115000364A (zh) 一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料、制备方法及应用
CN113707852A (zh) 一种聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法及其制品
JP3422389B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPH10302771A (ja) 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池
JP3589321B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造法
EP3605674B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material, and negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material
JP3561701B2 (ja) リチウム二次電池
KR101905940B1 (ko) 표면 코팅된 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101711437B1 (ko) 이차전지 음극재용 바인더
JPH10261404A (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP3422390B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022202701A1 (ja) ポリイミド化合物、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JPH10302772A (ja) 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
CN116554828A (zh) 一种水溶性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101001640; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20160318

Effective date: 20170721

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant