CN104103812B - 一种复合柔性电极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种基于聚酰亚胺的复合电极材料及其制备方法。所述电极材料含有聚酰亚胺和碳基材料，聚酰亚胺以纳米片或纳米颗粒的形式分布在碳基材料中。本发明提供的材料用于锂离子电池正极有高的比容量，好的稳定性，具有柔性，适合用于制作柔性电极。本发明的方法简洁，适合大批量制备电极材料。

Description

一种复合柔性电极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电极材料领域，特别涉及一类聚酰亚胺/碳纳米管复合柔性电极及其制备方法，以及由该方法制备的电极在锂离子电池上的应用。
背景技术
锂离子电池是一种具有高容量、高电压、长循环寿命、无记忆效应等优点的二次电池，广泛应用于数码设备、电动自行车、电动汽车、储能等领域。锂离子电池的原理主要是储锂，也就是储存电子。充电时，锂离子从正极脱出，通过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态。放电时正好相反，锂离子从负极脱出，经过电解液嵌入正极，电子则从外电路由负极流向正极，给负载供电。锂离子电池的正极材料主要是基于过渡金属氧化物的无机材料，已经实现商业化的材料包括LiCoO2,LiMn2O4，LiFePO4和三元材料等。由于受这种储锂原理和过渡金属氧化物自身结构的制约，这类无机电极材料的能量密度很难进一步提高。另一方面基于过渡金属，其资源有限，制备过程中的高温高能耗也带来了环境的负担。在这一背景下，许多研究者将目光转向了新型电极材料，比如有机锂电材料。
羰基类化合物是有机锂电材料中一种新颖的电极材料，由于羰基可以与锂离子发生氧化还原反应，可逆性好，因此有高的比容量，近年来在有机锂电材料领域得到了越来越多的研究。聚酰亚胺是一类得到广泛应用的特种工程材料，结构稳定耐高温，由于聚酰亚胺含有羰基因此适合用作有机锂电材料。目前的研究主要着重于具有新结构材料的合成，容量的提高，循环性能的提升等电化学性能方面的优化，而并没有充分利用聚酰亚胺本征柔性方面的特点，没有开发柔性电极方面的工作。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚酰亚胺/碳基材料的复合柔性电极材料。本发明为了利用聚合物具有本征柔性的优点，开发柔性的高比容量电极以用于制作柔性锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于聚酰亚胺的复合柔性电极材料，所述电极材料包含聚酰亚胺和碳基材料，聚酰亚胺以纳米颗粒或纳米片的形式分布在碳基材料中。
本发明提供的复合柔性电极材料，其中聚酰亚胺均匀分散在碳基材料中，碳基材料优异的导电性能提高了复合电极材料的导电性，因此复合材料具有高的比容量，优良的倍率性能和稳定的循环性能。
根据本发明的复合柔性电极材料，以聚酰亚胺/碳基复合材料的总重量为100重量％计，所述聚酰亚胺含量为50～99重量％，例如为55重量％、62重量％、67重量％、74重量％、82重量％、86重量％、90重量％、94重量％、98重量％等，优选70～98重量％，所述碳基材料含量为1～50重量％，例如为5重量％、12重量％、17重量％、24重量％、32重量％、36重量％、40重量％、44重量％、48重量％等，优选2～30重量％。
根据本发明的复合柔性电极材料，所述聚酰亚胺由均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中的任意一种与乙二胺、对苯二胺、2,6-二氨基蒽醌、三聚氰胺、2,4,6-三氨基嘧啶、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)胺、3,3'-二氨基联苯胺的任意一种聚合制备，例如均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐与对苯二胺、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐与2,4,6-三氨基嘧啶、3,4,9,10-苝四甲酸二酐与2,6-二氨基蒽醌、3,4,9,10-苝四甲酸二酐与三(4-氨基苯基)胺等聚合制备。优选均苯四甲酸二酐与乙二胺或三(2-氨基乙基)胺聚合。所述的聚合例如下面反应式所示：
优选地，所述碳基材料为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维中的一种或两种以上的混合。其中单壁碳纳米管、多壁碳纳米管都可实现本发明。
优选地，所述碳基材料为单壁碳纳米管，优选直径为1～3nm，长度为5～30μm。
本发明中所述的纳米片大小可为约100～400nm，纳米颗粒大小可为约100～300nm。
本发明的一种实施方式中，一种基于聚酰亚胺的复合电极材料，所述电极材料包含聚酰亚胺和碳基材料，其中，聚酰亚胺以纳米颗粒或纳米片的形式分布在碳基材料中。所述聚酰亚胺由均苯四甲酸二酐与乙二胺或三(2-氨基乙基)胺聚合，所述碳基材料为直径1～3nm，长度5～30μm的碳纳米管。以聚酰亚胺/碳基复合材料的总重量为100重量％，所述聚酰亚胺含量为70～98重量％，碳基材料含量为2～30重量％。
为了利用聚合物具有本征柔性的优点，开发柔性的高比容量电极以用于制作柔性锂离子电池，本发明还提供了一种聚酰亚胺/碳基材料的复合柔性电极材料的制备方法。
本方法包括两类，第一类是原位聚合法，在碳纳米管膜上原位聚合得到柔性电极；该类方法中，聚酰亚胺以纳米片的形式分布在碳纳米管膜上。技术方案如下：
一种制备本发明所述复合柔性电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将碳基材料和表面活性剂分散于去离子水中，得到分散液；
(2)将步骤(1)所得分散液抽滤，洗涤去除表面活性剂得到碳基材料膜；
(3)将碳基材料膜固定在自制的反应容器中，向其中加入聚酰亚胺单体和有机溶剂，反应，待反应结束后，将所得膜处理即得所述电极材料。
其中，所述的自制容器的结构图见图1所示。内部为PTFE的固定支架，由底座，柱状圆环和三个支柱组成，其中柱状圆环可以嵌入底座中，起到固定碳管膜的作用，普通车床就可以加工。外部是一个柱状玻璃容器，瓶口为磨口，瓶口可以连接玻璃制的接口，连接冷凝管和惰性气体连接管，所述玻璃容器任何玻璃加工厂均可加工。
对于本发明的制备方法，步骤(1)所述碳基材料为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述碳基材料的浓度为0.05～8mg/mL，例如0.05mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL等，优选0.1～6mg/mL，进一步优选0.2～5mg/mL。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脱氧胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述表面活性剂的浓度为0.05～10mg/mL，例如0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、9.5mg/mL等，优选0.1～8mg/mL，进一步优选0.5～6mg/mL。
优选地，所述分散液通过超声得到。
优选地，所述超声的时间为0.5～4h，优选0.5～3h，进一步优选1～3h。
优选地，所述超声的功率为50～400W，优选100～400W，进一步优选100～300W。
对于本发明的制备方法，步骤(2)所述洗涤用去离子水和乙醇洗涤。
优选地，所述去离子水的温度为25～90℃，例如30℃、50℃、68℃、85℃等，优选25～70℃。
对于本发明的制备方法，步骤(3)所述聚酰亚胺单体为形成本发明所述聚酰亚胺相应的单体，两种单体的摩尔比是1:1-1.5:1。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、4-氯苯酚、苯酚中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述两种单体的浓度均为0.02～0.6mol/L，例如0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.58mol/L等，优选0.05～0.5mol/L，进一步优选0.05～0.3mol/L
优选地，所述反应的温度为100～220℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、210℃等，优选100～200℃，进一步优选120～200℃；反应的时间为1～9h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h，优选2～9h，进一步优选为4～9h。
优选地，所述的处理为将膜洗涤，干燥，热处理，然后再洗涤，干燥。
优选地，所述洗涤用丙酮洗涤。
优选地，所述干燥为在50-70℃，优选60℃下真空干燥过夜。
优选地，所述热处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述热处理的温度为250～450℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃、448℃等，优选250～400℃；热处理的时间为2～10h，例如2h、4h、6h、8h、9.5h，优选2～8h。
第二类是适合批量制备的两步法，首先制备出聚酰亚胺/碳基复合材料，然后将复合材料与碳基材料分散均匀抽滤制得柔性电极；该类方法中，聚酰亚胺以纳米颗粒的形式分布在碳基材料中。技术方案如下：
一种制备本发明所述复合柔性电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将碳基材料分散于有机溶剂中，超声得到分散液，将聚酰亚胺单体溶于所得分散液中，反应，待反应结束后，分离洗涤，干燥，热处理，索氏提取，干燥，得到聚酰亚胺；
(2)将碳基材料和表面活性剂分散于去离子水中，得到分散液1，将步骤(1)所得聚酰亚胺加入本步骤所得分散液中，得到分散液2；
(3)将分散液1抽滤，得到碳基材料膜，然后再将分散液2在碳基材料膜上抽滤，洗涤得到复合柔性电极材料。
对于本发明的此制备方法，所述碳基材料为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、苯酚、邻二氯苯中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述聚酰亚胺单体为形成本发明所述聚酰亚胺相应的单体，两种单体的摩尔比是1:1-1.5:1。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脱氧胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的混合。
对于本发明的此制备方法，步骤(1)所述碳基材料浓度为0.2～6mg/mL，例如0.6mg/mL、1.2mg/mL、1.8mg/mL、2.4mg/mL、3mg/mL、3.6mg/mL、4.2mg/mL、4.8mg/mL、5.4mg/mL、6mg/mL等，优选0.6～6mg/mL，进一步优选0.6～5mg/mL。
优选地，所述两种单体的浓度均为0.01～0.5mol/L，例如0.01mol/L、0.06mol/L、0.12mol/L、0.18mol/L、0.24mol/L、0.3mol/L、0.36mol/L、0.42mol/L等，优选0.01～0.4mol/L等，进一步优选0.01～0.3mol/L。
优选地，所述反应的温度为100～220℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、210℃等，优选120～200℃，进一步优选140～200℃；反应的时间为1～9h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8.5h等，优选2～9h，进一步优选为4～9h。
本发明的此类制备方法中所述的分离可通过本领域常用的手段进行，如通过过滤、离心分离等方法进行。
优选地，所述洗涤用甲醇、丙酮洗涤。
优选地，所述热处理在管式炉中进行，以氩气作为保护气体，处理的温度为250～450℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃、440℃等，优选250～400℃；处理的时间为2～10h，例如2h、4h、6h、8h、9.5h等，优选2～8h。
优选地，所述索氏提取所用溶剂为丙酮，提取的温度为100～150℃，时间为12h。
对于本发明的制备方法，步骤(2)所述分散液1中碳基材料的浓度为0.05～8mg/mL，例如0.05mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL等，优选0.1～6mg/mL，进一步优选0.2～5mg/mL。
优选地，分散液1中所述表面活性剂的浓度为0.05～10mg/mL，例如0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、9.5mg/mL等，优选0.1～8mg/mL，进一步优选0.5～6mg/mL。
优选地，所述分散液通过超声得到。
优选地，所述超声的功率为50～400W，优选100～400W，进一步优选100～300W
优选地，得到分散液1超声的时间为0.5～4h，优选0.5～3h，进一步优选1～3h。
优选地，所述分散液2中聚酰亚胺的浓度为1～12mg/mL，例如1mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、11.8mg/mL等，优选2～10mg/mL，进一步优选2～8mg/mL。
优选地，得到分散液2超声的时间为10～120min，优选10～90min，进一步优选20～60min。
对于本发明的制备方法，步骤(3)所述洗涤用去离子水和乙醇洗涤。
优选地，所述去离子水的温度为25～90℃，例如30℃、50℃、70℃、85℃等，优选25～70℃。
上述两种方法都能构建出高效的导电网络，提高了复合电极的电导率，使得电极材料具有优异的性能。
本发明的目的还在于提供本发明制备的基于聚酰亚胺的柔性电极的用途，本发明的复合柔性电极可以用于锂离子电池。
本发明提供的复合柔性电极具有以下优点：(1)聚酰亚胺作为活性材料，比容量高，碳基材料提供了导电网络，提高了复合材料的导电性，使得电极材料有优异的倍率性能；(2)所制备的柔性电极不需要金属集流体和导电碳等添加剂，碳基材料膜作为集流体，相比于传统的铝箔密度更小，有利于提高能量密度；(3)聚酰亚胺具有本征柔性，保证了复合电极的柔性，适合用于柔性锂离子电池。
附图说明
图1为自制反应容器的示意图；
图2为按本发明实施例1制备的聚酰亚胺/碳纳米管柔性复合电极的照片；
图3为按本发明实施例1制备的聚酰亚胺/碳纳米管柔性复合电极的电子显微镜照片(放大40000倍)；
图4为按本发明实施例1制备的聚酰亚胺/碳纳米管柔性复合电极的倍率性能测试图；
图5为按本发明实施例4制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片(放大10000倍)；
图6为按本发明实施例4制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
分别称取50mg碳纳米管(成都有机所)和100mg脱氧胆酸钠(国药集团化学试剂公司)于100mL去离子水中，在200W下超声2h。
将碳纳米管分散液抽滤，用去离子水洗涤除去表面活性剂，将碳纳米管膜从滤膜上揭下，在真空烘箱中过夜烘干。
将碳纳米管膜固定在自制的反应容器中，加入33g4-氯苯酚(百灵威科技有限公司)作为溶剂，加入聚合单体均苯四甲酸二酐(国药集团化学试剂公司)和乙二胺(百灵威科技有限公司)，得到浓度0.2mmol/g的溶液，回流反应9h，将膜用丙酮洗涤，烘干，在惰性气体下300℃热处理8h，将膜用丙酮洗涤，60℃下真空过夜干燥，得到聚酰亚胺/碳纳米管复合膜。
图2为按本实施例制备的聚酰亚胺/碳纳米管柔性复合电极的照片，从图中可以看出复合电极具有柔性，可以被弯折；图3为按本实施例制备的聚酰亚胺/碳纳米管柔性复合电极的电子显微镜照片(放大40000倍)，聚酰亚胺具有片状结构，聚合在碳纳米管的表面；图4为按本实施例制备的聚酰亚胺/碳纳米管柔性复合电极的倍率性能测试图，复合电极具有高容量，达到226mAh/g，20C下容量保持率为53％。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺/碳纳米管复合电极，所不同的是将胺换成苯二胺，制备出原位聚合的聚酰亚胺/碳纳米管柔性复合膜。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺/石墨烯复合电极，所不同的是将碳纳米管换为石墨烯。
实施例4
称取75mg碳纳米管(成都有机所)于N-甲基吡咯烷酮中，200W超声30分钟，加入聚合单体均苯四甲酸二酐(百灵威科技有限公司)和三(2-氨基乙基)胺(阿法埃莎公司)，得到单体浓度为0.06mol/L的溶液，回流反应6h，反应结束后抽滤，用甲醇、丙酮洗涤，烘干，固体在惰性气体下300℃热处理6h,将固体粉末用丙酮索氏提取，60℃下真空过夜干燥，得到聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。
分别称取50mg碳纳米管(成都有机所)和100mg脱氧胆酸钠(国药集团化学试剂公司)于100mL去离子水中，在200W下超声2h，得到碳纳米管分散液。将聚酰亚胺/碳纳米管复合材料加入到6mL碳纳米管分散液中，超声1h，得到材料浓度为4.5mg/mL的分散液。
取8mL碳纳米管分散液抽滤得到碳纳米管膜，再取聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空过夜干燥，得到聚酰亚胺/碳纳米管柔性复合膜。
图5为本实施例制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片(放大10000倍)；图6为本实施例制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的倍率性能测试图。
实施例5
于N-甲基吡咯烷酮中，加入聚合单体均苯四甲酸二酐(百灵威科技有限公司)和2,4,6-三氨基嘧啶(阿法埃莎公司)，得到单体浓度为0.09mol/L的溶液，回流反应6h，反应结束后抽滤，用甲醇、丙酮洗涤，烘干，固体在惰性气体下300℃热处理6h，将固体粉末用丙酮索氏提取，60℃下真空过夜干燥，得到聚酰亚胺粉末。
分别称取100mg碳纳米管(成都有机所)和200mg十二烷基苯磺酸钠(国药集团化学试剂公司)于200mL去离子水中，在200W下超声2h，得到碳纳米管分散液。将聚酰亚胺粉末加入到6mL碳纳米管分散液中，超声1h，得到材料浓度为2mg/mL的聚酰亚胺/碳纳米管分散液。
取8mL碳纳米管分散液抽滤得到碳纳米管膜，再取聚酰亚胺/碳纳米管分散液抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空过夜干燥，得到聚酰亚胺/碳纳米管柔性复合膜。
实施例6
按照实施例5的方法制备聚酰亚胺/石墨烯复合电极，所不同的是将碳纳米管换为石墨烯。
性能测试：
利用恒流充放电测试实施例1中的聚酰亚胺/碳纳米管复合膜的充放电性能,见图4，从图中可以看出，制得的聚酰亚胺/碳纳米管复合膜具有高比容量和优异的倍率性能。
利用恒流充放电测试实施例4中的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的充放电性能，见图6，从图中可以看出，与纯聚酰亚胺相比，碳纳米管导电网络显著提高了聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的电导率，复合材料具有更高的比容量和更好的倍率性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (47)

1.一种制备基于聚酰亚胺的复合柔性电极的方法，其特征在于，所述复合柔性电极的电极材料包含聚酰亚胺和碳基材料，聚酰亚胺以纳米颗粒的形式分布在碳基材料中，所述方法包括如下步骤：
（1）将碳基材料分散于有机溶剂中，超声得到分散液，将聚酰亚胺单体溶于所得分散液中，反应，待反应结束后，分离洗涤，干燥，热处理，索氏提取，干燥，得到聚酰亚胺/碳基复合材料；
（2）将碳基材料和表面活性剂分散于去离子水中，超声得到分散液1，取一定量分散液1，向其中加入步骤（1）所得聚酰亚胺/碳基复合材料，超声得到分散液2；
（3）另取一定量分散液1抽滤，得到碳基材料膜，然后再将分散液2在碳基材料膜上抽滤，洗涤得到复合柔性电极；
所述聚酰亚胺单体为形成所述聚酰亚胺相应的两种单体，两种单体的摩尔比是1:1-1.5:1，所述反应的温度为100~220℃，反应的时间为1~9h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚酰亚胺/碳基复合材料的总重量为100重量%计，所述聚酰亚胺含量为50~99重量%，所述碳基材料含量为1~50重量%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以聚酰亚胺/碳基复合材料的总重量为100重量%计，所述聚酰亚胺含量为70~98重量%，所述碳基材料含量为2~30重量%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺由均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中的任意一种与乙二胺、对苯二胺、2,6-二氨基蒽醌、三聚氰胺、2,4,6-三氨基嘧啶、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)胺、3,3'-二氨基联苯胺的任意一种聚合制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺由均苯四甲酸二酐与乙二胺或三(2-氨基乙基)胺聚合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳基材料为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维中的一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、苯酚、邻二氯苯中的一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脱氧胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碳基材料浓度为0.2~6 mg/mL。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碳基材料浓度为0.6~6 mg/mL。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碳基材料浓度为0.6~5 mg/mL。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两种单体的浓度均为0.01~0.5mol/L。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述两种单体的浓度均为0.01~0.4mol/L。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述两种单体的浓度均为0.01~0.3mol/L。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为120~200℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为140~200℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为2~9h。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为4~9h。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述洗涤用甲醇、丙酮洗涤。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理在管式炉中进行，以氩气作为保护气体，处理温度为250~450℃，处理的时间为2~10h。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述处理温度为250~400℃。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述处理的时间为2~8h。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述索氏提取所用溶剂为丙酮，提取的温度为100~150℃，时间为12h。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥为在50-70℃下进行。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述干燥为60℃下真空干燥过夜。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述分散液1中碳基材料的浓度为0.05~8 mg/mL。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述分散液1中碳基材料的浓度为0.1~6 mg/mL。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述分散液1中碳基材料的浓度为0.2~5 mg/mL。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分散液1中所述表面活性剂的浓度为0.05~10 mg/mL。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，分散液1中所述表面活性剂的浓度为0.1~8 mg/mL。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，分散液1中所述表面活性剂的浓度为0.5~6 mg/mL。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述超声的功率为50~400 W。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述超声的功率为100~400 W。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述超声的功率为100~300 W。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到所述分散液1超声的时间为0.5~4 h。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，得到所述分散液1超声的时间为0.5~3h。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，得到所述分散液1超声的时间为1~3 h。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散液2中聚酰亚胺/碳基复合材料的浓度为1~12 mg/mL。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述分散液2中聚酰亚胺/碳基复合材料的浓度为2~10 mg/mL。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述分散液2中聚酰亚胺/碳基复合材料的浓度为2~8 mg/mL。
41.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到所述分散液2超声的时间为10~120min。
42.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到所述分散液2超声的时间为10~90min。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，得到所述分散液2超声的时间为20~60min。
44.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述洗涤用去离子水和乙醇洗涤。
45.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述去离子水的温度为25~90℃。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述去离子水的温度为25~70℃。
47.一种使用如权利要求1所述的方法制备得到的复合柔性电极在锂离子电池中的用途。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104810522A (zh) * 2015-03-09 2015-07-29 杭州聚力氢能科技有限公司 一种有机正极活性材料及其制备方法与应用
CN104743550B (zh) * 2015-03-24 2017-05-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种三维石墨烯宏观体及其制备方法
CN104953123A (zh) * 2015-04-23 2015-09-30 中国石油大学(华东) 一种用于锂电池负极的大π体系聚酰亚胺交联聚合物
CN105140407B (zh) * 2015-09-21 2018-04-03 苏州大学 一种还原氧化石墨烯‑3,4,9,10‑苝四甲酸钾复合物及其制备方法和用途
CN105734710A (zh) * 2016-05-06 2016-07-06 江苏奥神新材料股份有限公司 一种有色聚酰亚胺纤维的制备方法
CN106299369A (zh) * 2016-09-27 2017-01-04 华中科技大学 一种水溶液钠离子电池有机负极材料及其制备方法
CN106328949A (zh) * 2016-09-27 2017-01-11 华中科技大学 一种有机电解液钠离子电池有机电极材料及其制备方法
CN106785013A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 基于石墨烯复合纤维的线状水系锂离子电池的制备方法
CN107221660B (zh) * 2017-06-15 2020-02-14 北京理工大学 一种柔性的锂硫电池正极材料
CN107383872B (zh) * 2017-07-27 2020-02-18 华南理工大学 一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料及其制备方法与应用
CN108847357A (zh) * 2018-06-28 2018-11-20 中国海洋大学 NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料及其容量性能
CN108987576B (zh) * 2018-07-18 2020-12-25 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 碳纳米管复合薄膜的制备方法、碳纳米管tft及其制备方法
CN109627441B (zh) * 2018-12-14 2020-12-01 中南民族大学 管状共价有机骨架聚酰亚胺及其制备方法与电池应用
CN109742343A (zh) * 2018-12-20 2019-05-10 中南民族大学 尼龙工程塑料高值化电极活性材料及其制备方法
CN110483797A (zh) * 2019-08-28 2019-11-22 南京大学 碳材料表面原位生成聚酰亚胺型共价有机框架材料的方法
CN110752347B (zh) * 2019-09-11 2021-12-28 武汉瑞科美新能源有限责任公司 一种锂离子电池柔性电极及其制备方法
CN111244418A (zh) * 2020-01-17 2020-06-05 上海应用技术大学 二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料及其制备方法和应用
CN111446448A (zh) * 2020-03-09 2020-07-24 武汉理工大学 一种基于共轭羰基的聚酰亚胺/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN111554889A (zh) * 2020-04-10 2020-08-18 上海应用技术大学 一种聚酰亚胺/MXene复合材料及其制备和应用
CN111710840B (zh) * 2020-06-04 2022-08-12 东华大学 一种含酮羰基键链结构聚酰亚胺复合电极材料的制备方法
CN112646181A (zh) * 2020-12-18 2021-04-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 原位聚合的聚酰亚胺基有机高分子正极材料及其制备方法
CN112687837B (zh) * 2020-12-19 2023-06-20 贵州贵航新能源科技有限公司 一种高安全高化学性能高倍率充电锂电池及其制造方法
CN113174044B (zh) * 2021-03-19 2023-06-09 天目湖先进储能技术研究院有限公司 改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用
CN113353925B (zh) * 2021-05-12 2022-12-20 浙江中科玖源新材料有限公司 一种高导热聚酰亚胺基石墨膜的制备方法
CN113501956B (zh) * 2021-07-08 2022-09-16 兰州大学 具有高倍率性能的d-a型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113773598A (zh) * 2021-09-17 2021-12-10 宁波信远炭材料股份有限公司 碳基复合材料的制备方法
CN114300681A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 齐鲁工业大学 一种石墨烯复合聚酰亚胺电极材料及其制备方法
CN115323420A (zh) * 2022-08-04 2022-11-11 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料的制备方法及其产品与应用
CN115895255B (zh) * 2022-11-24 2024-05-17 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法及其产品和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5305503B2 (ja) * 2008-05-22 2013-10-02 株式会社ピーアイ技術研究所 電池の電極の導電剤、それを含む電極及び電池

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