CN111244418A - 二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料及其制备方法和应用，该制备方法将3,4,9,10‑苝四酸二酐加入到MXene的NMP溶液中，搅拌后加入乙二胺，搅拌后进行溶剂热反应，制得复合材料前驱体，还原后得到二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料。与现有技术相比，本发明将PI均匀地负载在MXene基底上，具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点；制得的钠电复合材料作为钠离子电池正极显示了优异的电化学性能，为MXene与有机正极材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。

Description

二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料科学和电化学技术领域，尤其是涉及一种二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)以其优异的储能性能，在近几十年的电子电气工业中发挥了非常重要的作用。但尽管如此，地球上的锂金属是有限的，锂离子电池价格昂贵，生产要求很高。同时，钠离子电池(SIBs)以其无过放电、生产成本低、钠储备丰富等优点，正逐渐进入人们的视野。目前，无机材料在LIBs阳极材料中占据了主要地位，但其比容量低、结构稳定性差、生产能耗高等缺点仍然明显。同时，有机材料具有成本低、理论容量大、结构可控、环境友好等优点，近年来发展迅速。近年来，有机阳极，特别是共轭羰基化合物以其理论容量大、反应动力学快、环境可持续性好等优点，成为无机阳极的理想替代品。特别是聚酰亚胺(PI)等共轭羟基聚合物由于其优异的循环性能和延长的循环寿命而受到广泛关注。然而，共轭羟基聚合物本身的导电性较差。
目前，一种广泛改进的方法是添加导电炭，但效果不佳。而且，简单地加入大量的导电物质，会降低其电化学活性，降低其利用率。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供一种二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的制备方法，将3,4,9,10-苝四酸二酐(PTCDA)加入到MXene的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中，搅拌后加入乙二胺，搅拌后进行溶剂热反应，制得复合材料前驱体，还原后得到所述的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料。
作为本发明优选的技术方案，所述的MXene的NMP溶液是通过将MXene去除水分后，溶解在NMP溶剂中得到。
作为进一步优选的技术方案，通过将MXene多次高速离心除去水分。
作为优选的技术方案，所述的MXene为Ti3C2Tx。
作为本发明优选的技术方案，所述的3,4,9,10-苝四酸二酐与MXene的质量比为4-6:1。
作为本发明优选的技术方案，所述的3,4,9,10-苝四酸二酐与乙二胺的质量之比为100:15-16。
作为本发明优选的技术方案，溶剂热反应的温度为150-200℃，保持时间为12-24小时。
作为本发明优选的技术方案，前驱体复合材料的还原是指干燥后在氮气氛围中高温碳化处理。
作为本发明优选的技术方案，碳化处理的温度为200-500℃，时间为5-12小时。
本发明第二方面提供所述的制备方法获得的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料。
本发明第三方面提供所述的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的应用，将其用作钠离子电池正极材料。
优选地，所述的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料用作钠离子电池正极材料，在100mA·g-1的充放电流下，容量达到110mAh·g-1，在600A·g-1的充放电流下容量为80mAh·g-1，在0.5A·g-1的充放电流下的1000次循环后容量保持率超过80％。
二维碳化物晶体(MXene)是一种新型二维材料，属于过渡金属碳/氮化物，其前驱体是MAX-相。MXene是材料科学中的一类二维无机化合物。这些材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。由于MXene材料表面有羟基或末端氧，它们有着过渡金属碳化物的金属导电性。与传统电池不同，该材料为离子的运动提供了更多的通道，大幅提高了离子运动的速度。我们将MXene与PI进行复合可有效的提高其各方面的电化学性能，并且该复合材料具有较大的潜力，对于钠离子电池的发展有着深远意义。
本发明采用二维碳化物晶体(MXene)作为基底材料，通过溶剂热的方法在MXene基底上原位聚合聚酰亚胺(PI)，然后在氮气氛围下高温碳化得到二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料。通过此方法得到的PI均匀地负载在MXene基底上，具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过溶剂热的方法制备二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料，溶剂热过程中，MXene二维结构的组装与聚酰亚胺在MXene基底表面的原位均匀聚合能够一步完成，方法简便；
2、本发明以3,4,9,10-苝四酸二酐、乙二胺作为有机单体制备聚合物材料，原料可设计性，成本低廉；
3、本发明的方法制备出的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性和倍率性能，通过溶剂热的方法可以更好的进行物质的聚合，并且防止MXene氧化，得到较好的复合材料，在钠离子电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的形貌图；
图2为实施例1得到二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料作为钠离子电池正极材料的循环性能图；
图3为实施例1得到二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料作为钠离子电池正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步、制备二维碳化物晶体基聚酰亚胺复合材料(复合材料前驱体)：
(1)将MXene的N-甲基吡咯烷酮溶液(5mL)超声，形成混合均匀的分散液；
(2)向上述分散液中加入3,4,9,10-苝四酸二酐，剧烈搅拌一个小时；
其中，添加40mg的3,4,9,10-苝四酸二酐与MXene的质量比为5:1。
(3)在上述溶液中加入600μL浓度为10.56mg/mL的乙二胺的NMP溶液，剧烈搅拌半小时后将混合液倒入玻璃内衬中，进行溶剂热反应，温度为180℃保持24小时。
第二步、制备二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料：
(1)溶剂热得到的材料放入到管式炉中在氮气氛围中进行煅烧，300℃保持8小时，最终得到二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料，该二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的形貌图如图1所示，从图中可以看出，聚酰亚胺颗粒均匀分布在MXene的二维片层结构中。
(2)以所得复合材料作为钠离子电池正极材料组装成钠离子纽扣式半电池，通过将复合材料、炭黑(Super-P)、羧甲基纤维素钠(CMC)以重量比为7:2:1的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铝箔(99.6％)上来制备正极，使用纯钠片作为对电极。利用纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图和倍率性能图分别如图2、3所示。图2显示出十分稳定的循环性能，并且容量较高。图3显示出十分优异的倍率性能，随着电流密度的提高容量稳定性较好。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，3,4,9,10-苝四酸二酐与MXene的质量之比为6:1。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，3,4,9,10-苝四酸二酐与MXene的质量之比为4:1。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，3,4,9,10-苝四酸二酐与乙二胺的用量之比为100:15。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，3,4,9,10-苝四酸二酐与乙二胺的用量之比为100:16。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，溶剂热反应的温度为200℃，保持时间为12小时。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，溶剂热反应的温度为150℃，保持时间为18小时。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，碳化处理的温度为500℃，时间为5小时。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，碳化处理的温度为200℃，时间为12小时。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的制备方法，其特征在于，将3,4,9,10-苝四酸二酐加入到MXene的NMP溶液中，搅拌后加入乙二胺，搅拌后进行溶剂热反应，制得复合材料前驱体，还原后得到所述的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料。
2.根据权利要求1所述的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的制备方法，其特征在于，所述的MXene的NMP溶液是通过将MXene去除水分后，溶解在NMP溶剂中得到。
3.根据权利要求1所述的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的制备方法，其特征在于，所述的3,4,9,10-苝四酸二酐与MXene的质量比为4-6:1。
4.根据权利要求1所述的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的制备方法，其特征在于，所述的3,4,9,10-苝四酸二酐与乙二胺的质量之比为100:15-16。
5.根据权利要求1所述的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为150-200℃，保持时间为12-24小时。
6.根据权利要求1所述的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的制备方法，其特征在于，前驱体复合材料的还原是指干燥后在氮气氛围中高温碳化处理。
7.根据权利要求6所述的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的制备方法，其特征在于，碳化处理的温度为200-500℃，时间为5-12小时。
8.如权利要求1～7任一所述的制备方法获得的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料。
9.如权利要求8所述的二维碳化物晶体基聚酰亚胺钠电复合材料的应用，其特征在于，将其用作钠离子电池正极材料。
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