CN104743550B - 一种三维石墨烯宏观体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维石墨烯宏观体，包括：石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚合物。本发明以石墨烯作为三维石墨烯宏观体的主体材料，碳纳米管依附于石墨烯上，同时，碳纤维穿插于整个三维石墨烯宏观体中，起支撑作用，可以提高三维石墨烯宏观体的机械强度。交联聚合物可以进一步在石墨烯、碳纳米管、碳纤维之间形成网络结构，产生锚定效应。进一步增强石墨烯三维宏观体的力学强度。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种三维石墨烯宏观体及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。自2004年被发现以来，这种独特的材料因其多种优异性能受到广泛关注。得益于良好的机械、电学特性，基于二维石墨烯材料构建的三维宏观材料，也具有广泛的应用前景。通过二维石墨烯的组装获得的石墨烯泡沫材料，具有大的比表面积，良好导热、导电性能。应用于可控性透气膜、各向异性离子传导体、超级电容器、锂离子电池、能源催化、污水处理等领域。
石墨烯泡沫的制备可以通过冷冻干燥石墨烯片层自组装而成的石墨烯凝胶来实现。通过还原一定浓度的氧化石墨烯水溶液，在还原过程中，石墨烯片层自组装成为石墨烯湿凝胶块体，从而达到石墨烯由二维材料组装成为三维实体结构的目的，采用的方法可以是水热法(Bi,H.et al.Advanced Materials2012,24,5124)以及还原剂还原法(Zhang,X.et al.Journal of Materials Chemistry 2011,21,6494)等。但上述方法制备得到的石墨烯泡沫易碎，机械强度差，从而限制了石墨烯泡沫的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种三维石墨烯宏观体及其制备方法，本发明所提供的石墨烯泡沫具有较高的机械强度。
本发明提供了一种三维石墨烯宏观体，包括：石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚合物。
优选的，所述石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚合物的质量比为10：(1～10)：(1～5)：(1～100)。
优选的，还包含氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与石墨烯的质量比为1:10～1:100。
优选的，所述碳纤维的长度为0.5～6mm。
本发明还提供了一种上述三维石墨烯宏观体的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯水系分散液、碳纳米管和碳纤维、丙烯酰胺类单体、交联剂和引发剂混合均匀后进行加热反应，得到反应浆料，将所述反应浆料冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。
优选的，所述丙烯酰胺类单体与所述交联剂的质量比为1:0.1～1:5，所述引发剂的质量与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:10～1:30。所述石墨烯与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:0.1～1:20。
优选的，所述石墨烯水系分散液的质量浓度为0.1wt％～2.5wt％。
优选的，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述交联剂为水溶性交联剂。
优选的，在所述混合之前还包括将所述碳纤维和碳纳米管分别进行氧化处理。
优选的，所述碳纤维进行氧化处理的方法为气相氧化或液相氧化。
优选的，所述碳纳米管的氧化处理的方法为：将浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为68wt％浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸，然后将碳纳米管加入所述混酸中，在50～100℃反应5～24h。
优选的，所述石墨烯水系分散液中还包含氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与石墨烯的质量比为1:10～1:100，更优选的为1:30～1:50。
优选的，所述加热反应的温度为40～60℃，所述加热反应的时间为1～10h。
与现有技术相比，本发明提供了一种三维石墨烯宏观体，包括：石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚合物。本发明以石墨烯作为三维石墨烯宏观体的主体材料，碳纳米管依附于石墨烯上，同时，碳纤维穿插于整个三维石墨烯宏观体中，起支撑作用，可以提高三维石墨烯宏观体的机械强度。交联聚合物可以进一步在石墨烯、碳纳米管、碳纤维之间形成网络结构，产生锚定效应。进一步增强石墨烯三维宏观体的力学强度。
另外，本发明将碳纤维和碳纳米管进行氧化处理，通过氧化处理，可以使碳纤维和碳纳米管表面产生羧基、羟基、羰基等含氧官能团，使碳纤维和碳纳米管表面与丙烯酰胺类化合物发生化学反应，形成界面结合。
附图说明
图1为实施例6制备的三维石墨烯宏观体在放大40000倍的条件下的电镜图；
图2为实施例6制备的三维石墨烯宏观体在放大80000倍的条件下的电镜图；
图3为实施例6制备的三维石墨烯宏观体在放大200倍的条件下的电镜图；
图4为实施例6制备的三维石墨烯宏观体的断口处在放大200倍的条件下的电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种三维石墨烯宏观体，包括：石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚合物。
本发明所述的三维石墨烯宏观体以石墨烯为主体材料，优选为石墨烯微片，更优选为机械剥离的石墨烯微片。石墨烯微片的片层厚度越薄，在所述三维石墨烯宏观体中的添加量就越少，三维石墨烯宏观体的质量就越轻，导电性越好。因此，在本发明中，所述石墨烯微片的片层厚度为5～100nm，更优选为10～50nm，所述石墨烯微片的最大几何尺寸为5～15μm，优选为7～12μm。
本发明提供的三维石墨烯宏观体还包括碳纳米管，所述碳纳米管依附于石墨烯上，可以增加石墨烯的机械强度。所述碳纳米管的长度为50nm～15μm，优选为50nm～1μm，更有选的为200nm～600nm。
本发明提供的三维石墨烯宏观体还包括碳纤维，所述碳纤维穿插于整个三维石墨烯宏观体中，起支撑作用。在本发明中，所述碳纤维优选为短切碳纤维。所述短切碳纤维的长度优选0.5～6mm，更优选长度为1mm，3mm或6mm的短切碳纤维。
所述碳纤维为未上浆的碳纤维，若选用的是上过浆的碳纤维，必须先进行除胶处理。其中，所述除胶处理的具体方法为：将上浆的碳纤维浸泡于丙酮中，在60℃的条件下冷凝回流4h以上。
本发明提供的三维石墨烯宏观体还包括交联聚合物，所述交联聚合物由丙烯酰胺类单体、交联剂和引发剂制备而成。
其中，所述丙烯酰胺类单体优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺。所述引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，更优选为过硫酸铵或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。所述交联剂优选为水溶性交联剂，更优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
所述丙烯酰胺类单体与所述交联剂的质量比为1:0.1～1:5，优选为1:0.5～1:1。所述引发剂的质量与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:10～1:30，优选为1:15～1:20。所述石墨烯与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:0.1～1:20，优选为1:1～1:5。
所述交联聚合物可以进一步在石墨烯、碳纳米管、碳纤维之间形成网络结构，产生锚定效应，进一步增强石墨烯三维宏观体的力学强度。
在本发明中，所述石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚合物的质量比为10：(1～10)：(1～5)：(1～100)，优选为10：(2～5)：(2～3)：(2～50)。
本发明提供的三维石墨烯宏观体还可以包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与石墨烯的质量比为1:10～1:100，优选为1:30～1:50。
本发明还提供了一种上述三维石墨烯宏观体的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯水系分散液、碳纳米管和碳纤维、丙烯酰胺类单体、交联剂和引发剂混合均匀后进行加热反应，得到反应浆料，将所述反应浆料冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。
将所述原料混合之前，本发明优选将所述碳纳米管和碳纤维分别进行氧化处理，本发明对所述氧化处理的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的碳纳米管的氧化处理和碳纤维的氧化处理方法即可。
在本发明中，所述对碳纳米管的氧化处理可以采用如下方法：
将浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为68wt％浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸，然后将碳纳米管加入所述混酸中，在50～100℃反应5～24h即可。
本发明对碳纤维的氧化处理可以采用气相氧化或液相氧化。
其中，所述液相氧化处理为：将所述碳纤维在浓度为60wt％～70wt％的浓硝酸中40～60℃处理1～24h，得到氧化处理的碳纤维；或者将10wt％的NaClO3和25wt％的H2SO4混合溶液加热至沸腾，然后加入碳纤维，控制反应时间使所述碳纤维的质量损失控制在3.5％～5.0％之间，然后用蒸馏水冲洗、烘干，得到氧化处理的碳纤维。
所述气相氧化处理可以使用如下方法：将碳纤维置于表面处理炉中，采用中频臭氧发生器，将臭氧连续导入碳纤维表面处理炉对碳纤维表面进行处理，得到氧化处理的碳纤维。所述臭氧产生的浓度为0.5～30mg/L。
其中，液相法较气相氧化法温和，不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多，因此，本发明更优选采用液相氧化处理碳纤维。
本发明在将原料混合之前优选将将碳纤维和碳纳米管进行氧化处理，通过氧化处理，可以使碳纤维和碳纳米管表面产生羧基、羟基、羰基等含氧官能团，使碳纤维和碳纳米管表面与丙烯酰胺类化合物发生化学反应，形成界面结合，增强三维石墨烯宏观体的机械强度。
将碳纤维以及碳纳米管进行氧化处理后，将所述石墨烯水系分散液、碳纳米管和碳纤维、丙烯酰胺类单体、交联剂和引发剂混合均匀。其中，所述石墨烯水系分散液中石墨烯的质量浓度优选为0.1wt％～2.5wt％，更优选为0.5wt％～1.5wt％。所述石墨烯水系分散液中还可以包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与石墨烯的质量比为1:10～1:100，优选为1:30～1:50。
其中，所述丙烯酰胺类单体与所述交联剂的质量比为1:0.1～1:5，优选为1:0.5～1:1。所述引发剂的质量与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:10～1:30，优选为1:15～1:20。所述石墨烯与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:0.1～1:20，优选为1:1～1:5。
在本发明中，所述丙烯酰胺类单体优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺。所述引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，更优选为过硫酸铵或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。所述交联剂优选为水溶性交联剂，更优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。本发明对所述石墨烯水系分散液、碳纳米管、碳纤维、丙烯酰胺类单体、引发剂以及交联剂的来源并没有特殊限制，一般市售即可。所述石墨烯水系分散液优选为宁波墨西科技有限公司生产的石墨烯微片水系导电浆料。本发明对原料的混合方式并没有特殊限制，能够将原料混合均匀的方法即可。在本发明中，优选采用搅拌机或胶体磨进行混合，更优选为搅拌机进行混合，所述搅拌机优选为盘式搅拌机。所述搅拌机从100～500转/min的低转速开始，至2000～2500转/min的高速搅拌，控制混合浆料的搅拌声音均匀，不飞溅为宜，所述搅拌时间为2h～5h。得到混合浆料后，将所述混合浆料进行加热反应，得到反应浆料。所述加热反应的温度为40～60℃，优选为45～55℃；所述加热反应的时间为1～10h，优选为2～8h。在加热反应过程中，丙烯酰胺类单体与交联剂发生反应可以进一步在石墨烯、碳纳米管、碳纤维之间形成网络结构，产生锚定效应。进一步增强石墨烯三维宏观体的力学强度。
得到反应浆料后，本发明将所述反应浆料进行冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。
在本发明中，所述冷冻干燥包括预冻、升华干燥与解析干燥。
其中，所述预冻包括第一预冻和第二预冻，所述第一预冻为：将混合浆料置于液氮中或者直接放置在-55～-65℃的环境中处理，直至完全结冰。。
将预冻好的混合浆料置于冷冻干燥机中进行升华干燥，在本发明中，所述升华干燥经历第一升华干燥、第二升华干燥，第三升华干燥，第四升华干燥和第五升华干燥五个阶段。在本发明的一些具体实施例中，所述第一升华干燥的温度为-15℃，所述第一升华干燥的时间为90min；所述第二升华干燥的温度为-10℃，所述第二升华干燥的时间为200min；所述第三升华干燥的温度为-5℃，所述第三升华干燥的时间为200min；所述第四升华干燥的温度为10℃，所述第四升华干燥的时间为200min。升华干燥后，将所述混合浆料进行解析干燥，在本发明中，所述解析干燥的温度为60℃，所述解析干燥的时间为0.5～1h。
冷冻干燥结束后，得到三维石墨烯宏观体。
本发明以石墨烯作为三维石墨烯宏观体的主体材料，碳纳米管依附于石墨烯上，同时，碳纤维穿插于整个三维石墨烯宏观体中，起支撑作用，可以提高三维石墨烯宏观体的机械强度。丙烯酰胺类单体与交联剂发生反应可以进一步在石墨烯、碳纳米管、碳纤维之间形成网络结构，产生锚定效应。进一步增强石墨烯三维宏观体的力学强度。另外，本发明将碳纤维和碳纳米管进行氧化处理，通过氧化处理，可以使碳纤维和碳纳米管表面产生羧基、羟基、羰基等含氧官能团，使碳纤维和碳纳米管表面与丙烯酰胺类化合物发生化学反应，形成界面结合。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种三维石墨烯宏观体及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例所采用的石墨烯浆料为宁波墨西科技有限公司生产的石墨烯微片水系导电浆料，其中，石墨烯微片的质量浓度为0.1wt％～2.5wt％，优选的质量浓度为0.5wt％～1.5wt％。
实施例1
将浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为68wt％浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸，然后将碳纳米管加入所述混酸中，在50℃反应20h，得到氧化处理的碳纳米管。
实施例2
将浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为68wt％浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸，然后将碳纳米管加入所述混酸中，在70℃反应12h，得到氧化处理的碳纳米管。
实施例3
将浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为68wt％浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸，然后将碳纳米管加入所述混酸中，在100℃反应8h，得到氧化处理的碳纳米管。
实施例4
将所述碳纤维在浓度为65wt％的浓硝酸中60℃的条件下处理12h，得到氧化处理的碳纤维。
实施例5
将10wt％的NaClO3和25wt％的H2SO4混合溶液加热至沸腾，然后加入碳纤维，控制反应时间使所述碳纤维的质量损失控制在3.5％～5.0％之间，然后用蒸馏水冲洗、烘干，得到氧化处理的碳纤维。
实施例6
取1000g质量浓度为0.5％的石墨烯水性浆料，其中包含0.5g氧化石墨烯。称取5g实施例1制备的氧化处理的碳纳米管，所述氧化处理的碳纳米管的长度为50nm～1μm和2.5g实施例4制备的氧化处理的碳纤维，所述氧化处理的碳纤维的长度为1mm。
将100g丙烯酰胺单体、10g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、10g过硫酸铵以及上述石墨烯水性浆料、氧化处理的碳纳米管和氧化处理的碳纤维混合后，置于盘式搅拌机中，500转/min搅拌1h，之后800转/min搅拌1h，再1000转/min搅拌2h，得到呈细腻均匀状的混合浆料。
将所述混合浆料在40℃条件下加热10h，得到反应浆料。
将所述反应浆料倒入不锈钢磨具，置于液氮中进行预冻至完全结冰，再置于冷冻干燥机中于-55℃保持90min。预冻结束后，将预冻后的反应浆料进行升华干燥。所述升华干燥按照如下程序进行：
| 设定温度 | 设定时间 | 持续时间 | 控制真空 | |
| 第1升华干燥 | -15℃ | 30min | 60min | 0 |
| 第2升华干燥 | -10℃ | 30min | 120min | 0 |
| 第3升华干燥 | -5℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
| 第4升华干燥 | 10℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
| 第5升华干燥 | 40℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
将升华干燥后的反应浆料进行解析干燥，解析干燥按照如下程序进行：
| 设定温度 | 设定时间 | 持续时间 | 控制真空 | |
| 解析干燥 | 60℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
冷冻干燥结束后，得到三维石墨烯宏观体。所述宏观体在达到20％塑性变形量时，相应的应力值达到28MPa。
将实施例6制备得到的三维石墨烯宏观体进行电镜分析实验，结果见图1～图4，其中，图1为实施例6制备的三维石墨烯宏观体在放大4000倍的条件下的电镜图；图2为实施例6制备的三维石墨烯宏观体在放大8000倍的条件下的电镜图；图3为实施例6制备的三维石墨烯宏观体在放大200倍的条件下的电镜图；图4为实施例6制备的三维石墨烯宏观体的断口处在放大200倍的条件下的电镜图。
由图1和图2可以看出，碳纳米管附着于石墨烯片上，可以提高单片石墨烯的强度。由图3和图4可以看出，碳纤维穿插于石墨烯中，可以提高三维石墨烯宏观体体系的整体强度。
将上述得到的三维石墨烯泡沫切割成100*100*10mm的块体；用负压抽吸原理，将98ml液态的聚酰亚胺注入三维石墨烯宏观体后，将聚酰亚胺进行固化成型，再施加2MPa的压力，得到复合块体。经拉伸强度试验机测试，测得样品的拉伸强度为465MPa。
实施例7
取1000g质量浓度为2.5％的石墨烯水性浆料，其中包含0.5g氧化石墨烯。称取12.5g实施例2制备的氧化处理的碳纳米管，所述氧化处理的碳纳米管的长度为200nm～600nm和5g实施例5氧化处理的碳纤维，所述碳纤维的长度为3mm。
将2.5g甲基丙烯酰胺单体，12.5gN-羟甲基丙烯酸酰胺和0.1g过硫酸铵与上述石墨烯水性浆料、氧化处理的碳纳米管和氧化处理的碳纤维混合后，置于盘式搅拌机中，300转/min搅拌1h，之后600转/min搅拌1h，再1000转/min搅拌2h，得到呈细腻均匀状的混合浆料。
将所述混合浆料在60℃条件下加热1h，得到反应浆料。
将所述反应浆料倒入不锈钢磨具，置于冷冻干燥机中于-55℃保持2h。预冻结束后，预冻后的反应浆料进行升华干燥。所述升华干燥按照如下程序进行：
| 设定温度 | 设定时间 | 持续时间 | 控制真空 | |
| 第1升华干燥 | -20℃ | 30min | 60min | 0 |
| 第2升华干燥 | -15℃ | 30min | 120min | 0 |
| 第3升华干燥 | -10℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
| 第4升华干燥 | -5℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
| 第5升华干燥 | 40℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
将升华干燥后的反应浆料进行解析干燥，解析干燥按照如下程序进行：
| 设定温度 | 设定时间 | 持续时间 | 控制真空 | |
| 解析干燥 | 60℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
冷冻干燥后，得到三维石墨烯宏观体。所述宏观体在达到20％塑性变形量时，相应的应力值达到39MPa。
将上述得到的三维石墨烯泡沫切割成100*100*10mm的块体；用负压抽吸原理，将98.5ml液态的聚酰亚胺注入三维石墨烯宏观体后，将聚酰亚胺进行固化成型，再施加3MPa的压力，得到复合块体。经拉伸强度试验机测试，测得样品的拉伸强度为455MPa。
实施例8
取1000g质量浓度为0.1％的石墨烯水性浆料，其中包含0.1g氧化石墨烯。称取0.1g实施例3制备的氧化处理的碳纳米管，所述氧化处理的碳纳米管的长度为1～15μm和0.1g实施例4制备的氧化处理的碳纤维，所述氧化处理的碳纤维的长度为6mm。
将5g N-叔丁基丙烯酰胺单体，5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.17g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐以及上述石墨烯水性浆料、氧化处理的碳纳米管和氧化处理的碳纤维混合后，置于盘式搅拌机中，300转/min搅拌1h，之后600转/min搅拌1h，再1200转/min搅拌2h，得到呈细腻均匀状的混合浆料。
将所述混合浆料在60℃条件下加热1h，得到反应浆料。
将所述反应浆料倒入不锈钢磨具，置于冷冻干燥机中于-65℃保持2h。预冻结束后，将反应浆料进行升华干燥。所述升华干燥按照如下程序进行：
| 设定温度 | 设定时间 | 持续时间 | 控制真空 | |
| 第1升华干燥 | -15℃ | 30min | 60min | 0 |
| 第2升华干燥 | -10℃ | 30min | 120min | 0 |
| 第3升华干燥 | -5℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
| 第4升华干燥 | 10℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
| 第5升华干燥 | 40℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
将升华干燥后的反应浆料进行解析干燥，解析干燥按照如下程序进行：
| 设定温度 | 设定时间 | 持续时间 | 控制真空 | |
| 解析干燥 | 60℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
冷冻干燥后，得到三维石墨烯宏观体。所述宏观体在达到20％塑性变形量时，相应的应力值达到26MPa。
将上述得到的三维石墨烯泡沫切割成100*100*10mm的块体；用负压抽吸原理，将98ml液态的聚酰亚胺注入三维石墨烯宏观体后，将聚酰亚胺进行固化成型，再施加3MPa的压力，得到复合块体。经拉伸强度试验机测试，测得样品的拉伸强度为417MPa。
实施例9
取1000g质量浓度为1.5％的石墨烯水性浆料，其中包含0.5g氧化石墨烯。称取3g实施例2制备的氧化处理的碳纳米管，所述氧化处理的碳纳米管的长度为5～15μm和1.5g实施例5制备的氧化处理的碳纤维，所述氧化处理的碳纤维的长度为0.5mm。
将15g甲基丙烯酰胺单体，7.5gN-羟甲基丙烯酸酰胺和1g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐与上述石墨烯水性浆料、氧化处理的碳纳米管和氧化处理的碳纤维混合后，置于盘式搅拌机中，300转/min搅拌1h，之后600转/min搅拌1h，再1200转/min搅拌2h，得到呈细腻均匀状的混合浆料。
将所述混合浆料在60℃条件下加热1h，得到反应浆料。
将所述反应浆料倒入不锈钢磨具，置于冷冻干燥机中于-65℃保持2h。预冻结束后，反应浆料进行升华干燥。所述升华干燥按照如下程序进行：
| 设定温度 | 设定时间 | 持续时间 | 控制真空 | |
| 第1升华干燥 | -15℃ | 30min | 60min | 0 |
| 第2升华干燥 | -10℃ | 30min | 120min | 0 |
| 第3升华干燥 | -5℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
| 第4升华干燥 | 10℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
| 第5升华干燥 | 40℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
将升华干燥后的反应浆料进行解析干燥，解析干燥按照如下程序进行：
| 设定温度 | 设定时间 | 持续时间 | 控制真空 | |
| 解析干燥 | 60℃ | 30min | 180min | 0.1mbar |
冷冻干燥后，得到三维石墨烯宏观体。所述宏观体在达到20％塑性变形量时，相应的应力值达到31MPa。
将上述得到的三维石墨烯泡沫切割成100*100*10mm的块体；用负压抽吸原理，将98ml液态的聚酰亚胺注入三维石墨烯宏观体后，将聚酰亚胺进行固化成型，再施加3MPa的压力，得到复合块体。经拉伸强度试验机测试，测得样品的拉伸强度为481MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种三维石墨烯宏观体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨烯水系分散液、碳纳米管和碳纤维、丙烯酰胺类单体、水溶性交联剂和引发剂混合均匀后进行加热反应，得到反应浆料，将所述反应浆料冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体与所述交联剂的质量比为1:0.1～1:5，所述引发剂的质量与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:10～1:30，所述石墨烯与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:0.1～1:20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯水系分散液的质量浓度为0.1wt％～2.5wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述水溶性交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合之前还包括将所述碳纤维和碳纳米管分别进行氧化处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维进行氧化处理的方法为气相氧化或液相氧化。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的氧化处理的方法为：将浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为68wt％浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸，然后将碳纳米管加入所述混酸中，在50～100℃反应5～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯水系分散液中还包含氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与石墨烯的质量比为1:10～1:100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为40～60℃，所述加热反应的时间为1～10h。
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