TWI529204B - Composite material and manufacturing method thereof - Google Patents

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TWI529204B
TWI529204B TW101119626A TW101119626A TWI529204B TW I529204 B TWI529204 B TW I529204B TW 101119626 A TW101119626 A TW 101119626A TW 101119626 A TW101119626 A TW 101119626A TW I529204 B TWI529204 B TW I529204B
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carbon
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Shoji Nozato
Akira Nakasuga
Hirotaka Ihara
Hullathy Subban Ganapathy
Makoto Takafuji
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Sekisui Chemical Co Ltd
Univ Kumamoto Nat Univ Corp
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Description

複合材料及其製造方法
本發明係關於一種樹脂與如石墨烯(graphene)或薄片化石墨之類石墨烯碳材料之複合材料，更詳細而言，關於一種使類石墨烯碳材料對於包含樹脂之基材的密接性提高之複合材料及其製造方法。
先前，石墨、奈米碳管、碳纖維或碳粒子等碳材料廣泛用作樹脂之增強劑或填充劑。又，近年來，剝離石墨而獲得之石墨烯積層數更少之薄片化石墨更受關注。
作為如上所述之碳材料與樹脂之複合材料，例如如下述專利文獻1所示，已知有使碳纖維等碳材料分散於環氧樹脂中而成之複合材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-277471號公報
然而，於先前之樹脂與碳材料之複合材料中，有樹脂與碳材料之密接強度不充分之問題。例如如專利文獻1中所記載般，於使碳材料分散於樹脂中而成之複合材料中，雖然可藉由所添加之碳材料而實現物性之改善，但與碳材料之密接強度並不充分。
本發明之目的在於消除上述先前技術之缺點，提供一種 樹脂與類石墨烯碳材料之密接性優異之複合材料及其製造方法。
本發明之複合材料具備包含樹脂之基材、與以覆蓋上述基材表面之至少一部分之方式設置的類石墨烯碳材料層，且上述類石墨烯碳密接於基材之表面。
於本發明之複合材料之某一特定態樣中，類石墨烯碳之一部分自基材之表面進入內部。因此，可進一步提高兩者之密接性。
於本發明之複合材料之其他特定態樣中，上述包含樹脂之基材為樹脂微粒子，且以覆蓋上述樹脂微粒子之外表面之方式形成上述類石墨烯碳材料層。於此情形時，樹脂微粒子之外表面由類石墨烯碳材料層覆蓋，且類石墨烯碳之一部分進入樹脂微粒子表面，因此使樹脂微粒子與類石墨烯碳材料層之密接性提高。並且，類石墨烯碳材料層表面所具有之微粒子狀複合材料難以凝聚。因此，可作為所謂自由流動性粉體(Free Flowing Powder)而進行處理。
於本發明之複合材料之其他特定態樣中，上述包含樹脂之基材為片狀基材，且於該片狀基材之至少一面上設置有上述類石墨烯碳材料層。於此情形時，依據本發明，可提供一種碳材料層與片狀基材之密接性優異之片狀複合材料。
於本發明之複合材料中，較佳為類石墨烯碳黑材料包含石墨烯或薄片化石墨。石墨烯或薄片化石墨由於縱橫比較 大且石墨烯積層數較少，故可以少量之添加提高複合材料之物性。
本發明之複合材料之製造方法係依據本發明所構成之複合材料之製造方法，其具備：準備包含樹脂之基材與類石墨烯碳材料之步驟；及使上述類石墨烯碳材料與上述包含樹脂之基材的表面之至少一部分接觸，一面使超臨界或亞臨界狀態之流體發揮作用一面進行加熱之步驟。
於本發明之製造方法中，較佳為使用超臨界或亞臨界狀態之CO2作為上述超臨界或亞臨界之流體。CO2於31.1℃左右之溫度且7.52 MPa左右之壓力下成為超臨界狀態。因此，與H2O等相比，可於平穩之條件下使包含樹脂之基材之表面膨脹。因此，即便於使用玻璃轉移溫度較低之樹脂之情形時，亦可確實地獲得本發明之複合材料。
於本發明之複合材料中，類石墨烯碳密接於包含樹脂之基材上，因此可獲得類石墨烯碳材料層與基材之密接性優異之複合材料。
又，根據本發明之製造方法，藉由一面使超臨界或亞臨界狀態之流體對樹脂發揮作用一面進行加熱而以類石墨烯碳密接於包含樹脂之基材的表面之方式於樹脂表面形成類石墨烯碳材料層。因此，可獲得具有與包含樹脂之基材之密接性優異之類石墨烯碳材料層的本發明之複合材料。又，於本發明之製造方法中，由於以上述方式將類石墨烯碳材料層形成於基材表面，故基材之形狀亦無特別限定。 因此，並不限定於如樹脂微粒子之微粒子狀、片狀基材等形狀，亦可根據本發明而於複雜形狀之包含樹脂之基材的表面容易地形成類石墨烯碳材料層。
又，作為被分散體之碳材料微粒子係凝聚性較高，不易使其均勻地分散、附著，但於發明之製造方法中，可較容易地使碳材料微粒子密接於基材表面。
以下，藉由對本發明之具體實施形態進行說明而明確本發明。
(包含樹脂之基材)
於本發明之複合材料及其製造方法中，使用包含樹脂之基材。關於構成基材之樹脂，藉由一面使超臨界或亞臨界狀態之流體發揮作用一面進行加熱，可使用能夠使表面柔軟之適宜之樹脂。此種樹脂可為合成樹脂，亦可為天然樹脂。
作為上述樹脂，較佳為具有於超臨界或亞臨界狀態之流體發揮作用之溫度下軟化之程度之玻璃轉移溫度Tg者。如下所述，可較佳地使用CO2作為於超臨界或亞臨界狀態發揮作用之流體。因此，作為樹脂，可較佳地使用聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Polymethyl methacrylate)、纖維素等。又，樹脂亦可為構成該等聚合物之單體之共聚物。但是，作為本發明中所使用之樹脂材料，除PMMA以外，亦可使用各種(甲基)丙烯酸系樹脂、除聚丙烯以外之各種聚烯烴等。
上述包含樹脂之基材之形狀亦無特別限定。基材亦可為樹脂微粒子。即，亦可為微粒子狀基材。再者，微粒子之直徑並無特別限定，可較佳地使用平均200 μm以下之微粒子，亦可使用更大之粒子狀之包含樹脂之基材。於包含樹脂之基材為粒子狀之情形時，若為根據本發明所獲得之複合材料，則如下所述般難以產生凝聚。因此，可作為自由流動性粉末(Free Flowing Powder)而進行處理。
又，包含樹脂之基材亦可為片狀。於為片狀基材之情形時，可根據本發明而於片狀基材之一面及/或相反側之面的至少一部分上形成類石墨烯碳材料層。
進而，本發明中所使用之包含樹脂之基材並非必需為粒子狀或片狀。即，只要可使類石墨烯碳材料與包含樹脂之基材表面之至少一部分接觸，並於該狀態下使超臨界或亞臨界狀態之流體發揮作用，則包含樹脂之基材之形狀亦可為具有複雜之立體形狀者。於該情形時，亦可根據本發明而獲得表面具有類石墨烯碳材料層之具有複雜之立體形狀的複合材料。
又，亦可於複雜之表面之基材之一部分上選擇性地形成類石墨烯碳材料。
(類石墨烯碳材料層)
於本發明之複合材料中，以覆蓋上述包含樹脂之基材之表面的至少一部分之方式設置類石墨烯碳材料層。作為構成該類石墨烯碳材料層之類石墨烯碳材料，可較佳地使用石墨烯或薄片化石墨。眾所周知，石墨為石墨烯之積層 體。薄片化石墨係藉由剝離石墨而獲得，薄片化石墨之積層體中之石墨烯的積層數為數層~200層左右。又，薄片化石墨之比表面積遠大於石墨，為600 m2/g以上。於本發明中，上述所謂薄片化石墨，意指藉由剝離石墨而獲得且具有如上所述之石墨烯積層數之石墨烯積層體。
作為上述薄片化石墨，亦可使用市售之薄片化石墨。又，亦可藉由剝離石墨之各種處理而獲得薄片化石墨。
作為以上述方式獲得薄片化石墨之方法，並無特別限定，可藉由如下方法獲得：使石墨膨脹，剝離膨脹化石墨。使石墨膨脹而製成膨脹化石墨之步驟可使用1)將層狀石墨浸漬於電解質溶液中並加熱之方法、及2)電解法等。
於1)之方法中，將層狀石墨浸漬於硝酸或硫酸中並進行加熱而使硝酸離子或硫酸離子間夾於層間之方法。於此情形時，較理想為硝酸濃度及硫酸濃度為40重量%~70重量%左右。若為該範圍內，則可使硝酸離子或硫酸離子確實地間夾於層間。又，關於加熱溫度，較佳為20℃以上、50℃以下。若為該範圍內之溫度，則可使上述硝酸離子或硫酸離子確實地間夾於層間。
於2)之電解法中，以層狀石墨為工作電極，將該工作電極與包含Pt等之對照電極一起浸漬於硝酸或硫酸中而進行電解。藉此，可使硝酸離子或硫酸離子等電解質離子間夾於層狀石墨之層間、即石墨烯間，可擴大層間。
其次，利用水等將以上述方式獲得之包含膨脹化石墨之片材洗淨並進行乾燥而去除硝酸離子或硫酸離子等。如 此，可獲得乾燥之包含膨脹化石墨之片材。為了剝離膨脹化石墨而獲得薄片化石墨，可使用加熱、施加超音波之方法等。
再者，作為本發明中之類石墨烯碳材料，並不限於石墨烯或薄片化石墨，亦可使用於奈米碳管等之表面具有石墨烯片結構之各種類石墨烯碳材料。
於本發明中，上述類石墨烯碳材料層之厚度並無特別限定，只要根據用途適當選擇即可。但是，於在包含樹脂微粒子之基材表面設置類石墨烯碳材料層之情形時，類石墨烯碳材料層之厚度為0.5 nm~500 nm左右。又，即便於在片狀基材之至少一面設置類石墨烯碳材料層之情形時，亦只要設為0.5 nm~500 nm左右之厚度即可。
若類石墨烯碳材料層之厚度過厚，則有時不會表現出樹脂物性之效果。反之，若類石墨烯碳材料層之厚度變得過薄，則有時無法充分獲得藉由設置類石墨烯碳材料層而產生之物性改善效果。
於本發明中，構成上述類石墨烯碳材料層之類石墨烯碳之一部分密接於基材之表面。較佳為類石墨烯碳之一部分自基材之表面向內部進入。因此，可藉由固著效果而有效地提高類石墨烯碳材料層與包含樹脂之基材之密接性。
類石墨烯碳與基材表面之密接性優異之本發明之複合材料、更佳為類石墨烯碳之一部分自基材之表面進入內部的本發明之複合材料可根據本發明之製造方法而獲得。
(製造方法)
於本發明之製造方法中，首先，準備包含樹脂之上述基材與上述類石墨烯碳材料。其次，使上述類石墨烯碳材料與包含樹脂之基材之表面的至少一部分接觸，於該狀態下一面使超臨界或亞臨界狀態之流體發揮作用一面進行加熱。作為超臨界或亞臨界狀態之流體，可使用CO2、H2O等。
CO2係於31.1℃之溫度及7.52 MPa左右之氣壓下成為超臨界狀態。又，於-56.6℃~31.1℃及0.528 MPa~7.52 MPa左右之氣壓之範圍內成為亞臨界狀態。藉由一面使超臨界或亞臨界狀態之流體發揮作用一面進行加熱而使包含樹脂之基材表面軟化。因此，類石墨烯碳與經軟化之基材表面接觸。又，較佳為類石墨烯碳之一部分進入基材表面。因此，若於加熱後進行冷卻，則為使類石墨烯碳與基材表面密接而以覆蓋基材表面之至少一部分之方式形成類石墨烯碳材料層。即，可獲得本發明之複合材料。
因此，較理想為構成上述包含樹脂之基材之樹脂之玻璃轉移溫度Tg於一面使上述超臨界或亞臨界狀態之流體發揮作用一面進行加熱的步驟中之溫度環境下。更具體而言，較理想為樹脂之玻璃轉移溫度Tg於上述加熱溫度-100℃~+100℃之範圍內。若於該範圍內，則可使類石墨烯碳之一部分確實地進入包含樹脂之基材表面。
於使類石墨烯碳材料與上述包含樹脂之基材之表面接觸時，如上所述，只要與基材之表面之至少一部分接觸即可。但是，亦可使類石墨烯碳材料與基材之整個表面接 觸。
進而，如上所述，於使類石墨烯碳材料與基材表面之至少一部分接觸之狀態下一面使超臨界或亞臨界狀態之流體發揮作用一面進行加熱，故而亦可容易地獲得使類石墨烯碳材料選擇性地與基材表面之一部分接觸，且於基材表面之一部分選擇性地設置類石墨烯碳材料層之複合材料。此外，如上所述，即便於使用具有複雜之立體形狀之基材之情形時，亦可根據本發明而容易且確實地於其表面形成類石墨烯碳材料層。
(複合材料之物性)
於本發明之複合材料中，如上所述，類石墨烯碳材料與基材表面之密接性提高，較佳為以類石墨烯碳材料之一部分進入包含樹脂之基材表面之方式形成類石墨烯碳材料層。因此，可有效果地提高類石墨烯碳材料層與基材之密接性。因此，即便暴露於伴隨受熱歷程之環境中，亦難以產生自類石墨烯碳材料層之基材上之剝離等。又，由於密接性優異，因此亦可有效果地實現藉由碳材料之機械強度之改善等。
此外，根據本申請案發明者之實驗，例如可知，於依照本發明於PMMA上形成上述類石墨烯碳材料層而成之複合材料中，複合材料之玻璃轉移溫度Tg亦提高。因此，可提供耐熱性優異之複合材料。如此，可認為複合材料之Tg提高之原因在於，由於類石墨烯碳材料與PMMA之表面的密接性提高而使類石墨烯碳與樹脂之相互作用變強。
再者，並不限於PMMA，即便於使用其他樹脂之情形時，亦可藉由依照本發明形成類石墨烯碳材料層而使複合材料之Tg與原來之樹脂之Tg相比有效果地提高。因此，可提供耐熱性優異之複合材料。
以下，說明本發明之實施例及比較例。再者，本發明並不限定於以下實施例。
(實施例1)
1)薄片化石墨之製備
準備東洋碳公司製造之商品編號為PF100-UHP者作為原料之石墨片材。利用與該石墨片材相同之製法，降低壓延處理時之壓延倍率而準備密度為0.7、厚度為1 mm之低密度石墨片材。
將以上述方式獲得之密度為0.7之石墨片材切割成3 cm×3 cm之大小而獲得作為電極材料之石墨片材。於該石墨片材上，以狹縫之長度成為1 cm、寬度成為1 cm之方式藉由切割刀進行切削而形成兩條狹縫。於上述形成有兩條狹縫之石墨片材中插入包含Pt之電極。將以此種方式準備之石墨片材作為工作電極(陽極)，將包含Pt之對照電極(陰極)及包含Ag/AgCl之參考電極一起浸漬於60重量%濃度之硝酸水溶液中，施加直流電壓而進行電化學處理。以此種方式將使用陽極作為工作電極之石墨製成膨脹化石墨。
其次，對所得之膨脹化石墨進行乾燥並切割成1 cm見方，將其中一個放入碳坩堝中而進行電磁感應加熱處理。感應加熱裝置係使用SK Medical公司製造之MU1700D，於 氬氣環境下以最高到達溫度成為550℃之方式利用10 A之電流量進行電磁感應加熱處理。藉由電磁感應加熱而使膨脹化石墨薄片化，利用島津製作所製造之比表面積測定裝置ASAP-2000使用氮氣對所得之薄片化石墨之粉末進行測定，結果於一次測定中顯示850 m2/g之比表面積。
2)複合材料之製造
作為包含樹脂之基材，準備包含聚甲基丙烯酸甲酯之微粒子(Aldrich公司製造，商品編號：445746-500G，Mw：35萬，Tg：122℃)。將該包含聚甲基丙烯酸甲酯之微粒子1.0 g與以上述方式獲得之薄片化石墨0.01 g配置於壓力容器內，添加10 mL於室溫(23℃)及10 MPa之壓力下製成超臨界狀態之CO2後，暫時去除CO2(為了去除水分而使其乾燥)。其後，再次添加10 mL於室溫(23℃)及10 MPa之壓力下製成超臨界狀態之CO2。其後，使溫度上升至65℃並花費5小時一面攪拌一面加熱。此時之壓力上升至約35 MPa。然後，冷卻至室溫而獲得複合材料。所得之複合材料為粒子狀之複合材料，其平均粒徑為120 μm。又，藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子公司製造之JCM-5700)觀察作為以此種方式獲得之複合材料的粒子之表面。
圖1表示作為實施例1中所獲得之複合材料的粒子之75倍之電子顯微鏡照片，圖2係表示將其表面擴大至1300倍之電子顯微鏡照片。
使用研缽對上述粒子進行部分切割，以相同之方式利用掃描式電子顯微鏡(日本電子公司製造之JCM-5700)觀察經 部分切割之粒子。圖3表示以此種方式獲得之550倍之倍率之掃描式電子顯微鏡照片。根據圖1~圖3可知，所得之複合材料係於微粒子表面形成有類石墨烯碳材料，尤其是根據圖3之照片可知，類石墨烯碳聚集於基材粒子表面。
(實施例2)
將與實施例1相同之薄片化石墨0.005 g與包含聚甲基丙烯酸甲酯之微粒子(Aldrich公司製造，商品編號：445746-500G，Mw：35萬，Tg：122℃)1.0 g混合，以與實施例1相同之方式配置於壓力容器內，添加10 mL於室溫(23℃)及10 MPa之壓力下製成超臨界狀態之CO2後，暫時去除CO2(為了去除水分而使其乾燥)。其後，再次添加10 mL於室溫(23℃)及10 MPa之壓力下製成超臨界狀態之CO2。其後，使溫度上升至65℃並花費5小時一面攪拌一面加熱。 此時之壓力上升至約35 MPa。然後，冷卻至室溫而獲得複合材料。所得之複合材料為粒子狀之複合材料，平均粒徑為120 μm。又，藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子公司製造之JCM-5700)觀察作為以此種方式獲得之複合材料的粒子之表面。
圖4係作為實施例2中所獲得之複合材料的粒子之450倍之掃描式電子顯微鏡照片。根據圖4之照片可知，類石墨烯碳之一部分進入包含樹脂之原來之基材粒子表面的內側。
(比較例1)
作為比較例，準備作為實施例中所準備之材料之聚甲基 丙烯酸甲酯微粒子。將該聚甲基丙烯酸甲酯微粒子之120倍之掃描式電子顯微鏡照片示於圖5中。根據圖5可知，該聚甲基丙烯酸甲酯微粒子係於表面上完全不存在類石墨烯碳，因此呈現平滑之表面。
(實施例3)
將與實施例1相同之薄片化石墨0.01 g與包含聚苯乙烯之微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造，商品編號：S-20，平均粒徑：300 μm，Tg：106℃)1.0 g混合，以與實施例1相同之方式配置於壓力容器內，添加10 mL於室溫(23℃)及10 MPa之壓力下製成超臨界狀態之CO2後，暫時去除CO2(為了去除水分而使其乾燥)。其後，再次添加10 mL於室溫(23℃)及10 MPa之壓力下製成超臨界狀態之CO2。其後，使溫度上升至55℃並花費12小時一面攪拌一面加熱。此時之壓力約上升至28 MPa。然後，冷卻至室溫而獲得複合材料。藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子公司製造之JCM-5700)觀察作為所得之複合材料的粒子之表面。
圖6及圖7分別為作為實施例3中所獲得之複合材料的粒子之200倍及500倍之掃描式電子顯微鏡照片。根據圖6及圖7之照片可知，類石墨烯碳之一部分進入包含樹脂之原來之基材粒子表面的內側。
(比較例2)
準備作為實施例3中所準備之材料之聚苯乙烯微粒子。將該聚苯乙烯微粒子之200倍之掃描式電子顯微鏡照片示 於圖8中。根據圖8可知，該聚苯乙烯微粒子係表面上完全不存在類石墨烯碳，因此呈現平滑之表面。
(實施例4)
將與實施例1相同之薄片化石墨0.001 g與包含聚苯乙烯之微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造，商品編號：S-30，平均粒徑：800 μm，Tg：105℃)1.0 g混合，使溫度上升至60℃並花費4.5小時一面攪拌一面加熱，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得複合材料。再者，混合時之壓力上升至28 MPa。藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子公司製造之JCM-5700)觀察作為所得之複合材料的粒子之表面。
圖9及圖10分別為作為實施例4中所獲得之複合材料的粒子之100倍及500倍之掃描式電子顯微鏡照片。根據圖9及圖10之照片可知，類石墨烯碳之一部分進入包含樹脂之原來之基材粒子表面的內側。
(比較例3)
準備作為實施例4中所準備之材料之聚苯乙烯微粒子。將該聚苯乙烯微粒子之100倍及500倍之掃描式電子顯微鏡照片分別示於圖11及圖12中。根據圖11及圖12可知，該聚甲基丙烯酸甲酯微粒子係於表面上完全不存在類石墨烯碳，因此呈現平滑之表面。
(實施例5)
將與實施例1相同之薄片化石墨0.005 g與包含聚苯乙烯之微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造，商品編 號：S-40，平均粒徑：600 μm，Tg：105℃)1.0 g混合，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得複合材料。再者，混合時之壓力約上升至28 MPa。藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子公司製造之JCM-5700)觀察作為所得之複合材料的粒子之表面。
圖13係作為實施例5中所獲得之複合材料的粒子之100倍之掃描式電子顯微鏡照片。根據圖13之照片可知，類石墨烯碳之一部分進入包含樹脂之原來之基材粒子表面的內側。
(比較例4)
準備作為實施例5中所準備之材料之聚苯乙烯微粒子。將該聚苯乙烯微粒子之100倍之掃描式電子顯微鏡照片示於圖14中。根據圖14可知，該微粒子係於表面上完全不存在類石墨烯碳，因此呈現平滑之表面。
(實施例6)
將與實施例1相同之薄片化石墨0.3 g與包含聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物的微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造，商品編號：CS-10，平均粒徑：100 μm，Tg：98℃)1.0 g混合，使溫度上升至35℃並花費12小時一面攪拌一面加熱，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得複合材料。再者，混合時之壓力約上升至21 MPa。藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子公司製造之JCM-5700)觀察作為所得之複合材料的粒子之表面。
圖15及圖16分別為作為實施例6中所獲得之複合材料的 粒子之500倍及5000倍之掃描式電子顯微鏡照片。根據圖15及圖16之照片可知，類石墨烯碳之一部分進入包含樹脂之原來之基材粒子表面的內側。
(比較例5)
準備作為實施例6中所準備之材料之聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物微粒子。將該微粒子之450倍之掃描式電子顯微鏡照片示於圖17中。根據圖17可知，該微粒子係於表面上完全不存在類石墨烯碳，因此呈現平滑之表面。
(實施例7)
將與實施例1相同之薄片化石墨0.001 g與包含聚苯乙烯及丙烯酸丁酯之共聚物之微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造，商品編號：CS-50，平均粒徑：1100 μm，Tg：46℃)1.0 g混合，將溫度設為室溫而直接攪拌12小時，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得複合材料。再者，混合時之壓力約上升至28 MPa。藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子公司製造之JCM-5700)觀察作為所得之複合材料的粒子之表面。
圖18係作為實施例7中所獲得之複合材料的粒子之70倍之掃描式電子顯微鏡照片。根據圖18之照片可知，類石墨烯碳之一部分進入包含樹脂之原來之基材粒子表面的內側。
(比較例6)
準備作為實施例7中所準備之材料之聚苯乙烯及丙烯酸 丁酯之共聚物微粒子。將該微粒子之80倍之掃描式電子顯微鏡照片示於圖19中。根據圖19可知，該微粒子係表面上完全不存在類石墨烯碳，因此呈現平滑之表面。
圖1係將聚甲基丙烯酸甲酯微粒子1 g與薄片化石墨0.01 g混合並利用超臨界二氧化碳(65℃、35 MPa)作用5小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(75倍)。
圖2係將聚甲基丙烯酸甲酯微粒子1 g與薄片化石墨0.01 g混合並利用超臨界二氧化碳(65℃、35 MPa)作用5小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(1300倍)。
圖3將聚甲基丙烯酸甲酯微粒子1 g與薄片化石墨0.01 g混合並利用超臨界二氧化碳(65℃、35 MPa)作用5小時後之微粒子之剖面之掃描式電子顯微鏡照片(550倍)。
圖4係將聚甲基丙烯酸甲酯微粒子1 g與薄片化石墨0.005 g混合並利用超臨界二氧化碳(65℃、35 MPa)作用5小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(450倍)。
圖5係利用超臨界二氧化碳(65℃、35 MPa)對聚甲基丙烯酸甲酯微粒子作用5小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(120倍)。
圖6係將聚苯乙烯微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號S-20)1 g與薄片化石墨0.01 g混合並利用超臨界二氧化碳(55℃、28 MPa)作用12小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(200倍)。
圖7係將聚苯乙烯微粒子(積水化成品工業股份有限公司 製造之商品編號S-20)1 g與薄片化石墨0.01 g混合並利用超臨界二氧化碳(55℃、28 MPa)作用12小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(500倍)。
圖8係利用超臨界二氧化碳(55℃、28 MPa)對聚苯乙烯微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號S-20)作用5小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(200倍)。
圖9係將聚苯乙烯微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號S-30)1 g與薄片化石墨0.001 g混合並利用超臨界二氧化碳(60℃、28 MPa)作用4.5小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(100倍)。
圖10係將聚苯乙烯微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號S-30)1 g與薄片化石墨0.001 g混合並利用超臨界二氧化碳(60℃、28 MPa)作用4.5小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(500倍)。
圖11係利用超臨界二氧化碳(60℃、28 MPa)對聚苯乙烯微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號S-30)作用4.5小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(100倍)。
圖12係利用超臨界二氧化碳(60℃、28 MPa)對聚苯乙烯微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號S-30)作用4.5小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(500倍)。
圖13係將聚苯乙烯微粒子(積水化成品工業股份有限公 司製造之商品編號S-40)1 g與薄片化石墨0.005 g混合並利用超臨界二氧化碳(60℃、28 MPa)作用4.5小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(100倍)。
圖14係利用超臨界二氧化碳(60℃、28 MPa)對聚苯乙烯微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號S-40)作用4.5小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(100倍)。
圖15係將包含聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物之微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號CS-10)1 g與薄片化石墨0.3 g混合並利用超臨界二氧化碳(35℃、21 MPa)作用12小時後的微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(500倍)。
圖16係將包含聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物之微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號CS-10)1 g與薄片化石墨0.3 g混合並利用超臨界二氧化碳(35℃、21 MPa)作用12小時後的微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(5000倍)。
圖17係利用超臨界二氧化碳(35℃、21 MPa)對包含聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物之微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號CS-10)作用12小時後之微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(450倍)。
圖18係將包含聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物之微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號CS-50)1 g與薄片化石墨0.001 g混合並利用超臨界二氧 化碳(室溫、28 MPa)作用12小時後的微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(70倍)。
圖19係利用超臨界二氧化碳(室溫、28 MPa)對包含聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物之微粒子(積水化成品工業股份有限公司製造之商品編號CS-50)作用12小時後的微粒子之掃描式電子顯微鏡照片(80倍)。

Claims (6)

  1. 一種複合材料，其具備包含樹脂之基材、及以覆蓋上述基材表面之至少一部分之方式設置的類石墨烯(graphene like)碳材料層，上述類石墨烯碳密接於上述基材之表面，且上述類石墨稀碳之一部分自上述基材之表面進入內部。
  2. 如請求項1之複合材料，其中上述包含樹脂之基材為樹脂微粒子，以覆蓋上述樹脂微粒子之外表面之方式形成上述類石墨烯碳材料層。
  3. 如請求項1之複合材料，其中上述包含樹脂之基材為片狀基材，於該片狀基材之至少一面上設置有上述類石墨烯碳材料層。
  4. 如請求項1之複合材料，其中上述類石墨烯碳材料包含石墨烯或薄片化石墨。
  5. 一種複合材料之製造方法，其係如請求項1至4中任一項之複合材料之製造方法，其包括：準備包含樹脂之基材與類石墨烯碳材料之步驟；及使上述類石墨烯碳材料與上述包含樹脂之基材的表面之至少一部分接觸，一面使超臨界或亞臨界狀態之流體發揮作用一面進行加熱之步驟。
  6. 如請求項5之複合材料之製造方法，其使用超臨界或亞臨界狀態之CO2作為上述超臨界或亞臨界之流體。
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