KR20140015250A - 복합 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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아키라 나카스가
히로타카 이하라
훌라시 수반 가나파시
마코토 다카후지
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
고꾸리쯔다이가꾸호오진 구마모또 다이가꾸
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Abstract

본 발명은 그래핀 라이크 탄소 재료의 수지를 포함하는 기재에 대한 밀착성이 우수한 복합 재료, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 수지를 포함하는 기재와, 기재 표면의 적어도 일부를 덮도록 설치된 그래핀 라이크 탄소 재료층을 구비하고, 기재의 표면에 그래핀 라이크 탄소가 밀착되어 있는 복합 재료, 및 수지를 포함하는 기재의 표면의 적어도 일부에 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시키고, 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열하는 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.

Description

복합 재료 및 그의 제조 방법{COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 수지와, 그래핀 또는 박편화 흑연과 같은 그래핀 라이크 탄소(graphene like carbon) 재료의 복합 재료에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수지를 포함하는 기재에 대한 그래핀 라이크 탄소 재료의 밀착성이 높아져 있는 복합 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 흑연, 카본 나노 튜브, 카본 파이버 또는 카본 입자 등의 탄소 재료가 수지로의 보강제나 충전제로서 널리 이용되었다. 또한, 최근 흑연을 박리하여 얻어지는, 그래핀 적층수가 보다 적은 박편화 흑연이 더욱 주목받고 있다.
상기한 바와 같은 탄소 재료와 수지의 복합 재료로서, 예를 들면 하기의 특허문헌 1에 나타낸 바와 같이 에폭시 수지 중에 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 분산시켜 이루어지는 복합 재료가 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2003-277471호 공보
그러나, 종래의 수지와 탄소 재료의 복합 재료에서는, 수지와 탄소 재료의 밀착 강도가 충분하지 않다는 문제가 있었다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 수지 중에 탄소 재료를 분산시켜 이루어지는 복합 재료에서는, 첨가되어 있는 탄소 재료에 의해 물성의 개선이 도모되고 있지만, 탄소 재료와의 밀착 강도는 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은, 상술한 종래 기술의 결점을 해소하여, 수지와 그래핀 라이크 탄소 재료의 밀착성이 우수한 복합 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관한 복합 재료는 수지를 포함하는 기재와, 상기 기재 표면의 적어도 일부를 덮도록 설치된 그래핀 라이크 탄소 재료층을 구비하고, 상기 기재의 표면에 그래핀 라이크 탄소가 밀착되어 있다.
본 발명에 관한 복합 재료의 어느 특정한 국면에서는, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 기재의 표면으로부터 내부에 들어가 있다. 따라서, 양자의 밀착성이 더욱 높아진다.
본 발명에 관한 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 수지를 포함하는 기재가 수지 미립자이며, 상기 수지 미립자의 외표면을 덮도록 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성되어 있다. 이 경우에는, 수지 미립자의 외표면이 그래핀 라이크 탄소 재료층으로 덮여 있으며, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지 미립자 표면에 들어가 있기 때문에, 수지 미립자와 그래핀 라이크 탄소 재료층의 밀착성이 높아져 있다. 또한, 그래핀 라이크 탄소 재료층 표면에 갖는 미립자상의 복합 재료는 응집되기 어렵다. 따라서, 소위 자유 유동성 분체(free flowing powder)로서 취급할 수 있다.
본 발명에 관한 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 수지를 포함하는 기재가 시트상 기재이며, 상기 시트상 기재의 적어도 한쪽면에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층이 설치되어 있다. 이 경우에는, 본 발명에 따라 탄소 재료층의 시트상 기재와의 밀착성이 우수한 시트상의 복합 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 복합 재료에서는, 바람직하게는 그래핀 라이크 탄소 재료가 그래핀 또는 박편화 흑연을 포함한다. 그래핀 또는 박편화 흑연은 종횡비가 크고, 그래핀 적층수가 적기 때문에, 소량의 첨가로 복합 재료의 물성을 높일 수 있다.
본 발명에 관한 복합 재료의 제조 방법은, 본 발명에 따라 구성된 복합 재료의 제조 방법이며, 수지를 포함하는 기재와, 그래핀 라이크 탄소 재료를 준비하는 공정과, 상기 수지를 포함하는 기재의 표면의 적어도 일부에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시키고, 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열하는 공정을 구비한다.
본 발명에 관한 제조 방법에서는, 바람직하게는 상기 초임계 또는 아임계의 유체로서 초임계 또는 아임계 상태의 CO2를 이용한다. CO2는, 31.1 ℃ 정도의 온도, 7.52 MPa 정도의 압력하에 초임계 상태가 된다. 따라서, H2O 등에 비해 온화한 조건으로 수지를 포함하는 기재의 표면을 팽윤시킬 수 있다. 그 때문에, 유리 전이 온도가 낮은 수지를 이용한 경우에도, 본 발명의 복합 재료를 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 복합 재료에서는, 수지를 포함하는 기재에 그래핀 라이크 탄소가 밀착되어 있기 때문에, 그래핀 라이크 탄소 재료층과 기재의 밀착성이 우수한 복합 재료를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 관한 제조 방법에 따르면, 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 수지에 작용시키면서 가열함으로써, 수지를 포함하는 기재의 표면에 그래핀 라이크 탄소가 밀착되도록 하여 수지 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성된다. 따라서, 수지를 포함하는 기재에 대하여 밀착성이 우수한 그래핀 라이크 탄소 재료층을 갖는 본 발명의 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이 하여 그래핀 라이크 탄소 재료층을 기재 표면에 형성하기 때문에, 기재의 형상도 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 수지 미립자와 같은 미립자상, 시트상 기재 등의 형상으로 한정되지 않으며, 복잡한 형상의 수지를 포함하는 기재의 표면에도 본 발명에 따라 그래핀 라이크 탄소 재료층을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 피분산체인 탄소 재료 미립자는 응집성이 높아 균일하게 분산시키고 부착시키는 것이 용이하지 않았던 바, 본 발명의 제조 방법에서는 용이하게 탄소 재료미립자를 기재 표면에 밀착시킬 수 있다.
도 1은, 폴리메틸메타크릴레이트 미립자 1 g과 박편화 흑연 0.01 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(65 ℃, 35 MPa)에서 5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(75배)이다.
도 2는, 폴리메틸메타크릴레이트 미립자 1 g과 박편화 흑연 0.01 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(65 ℃, 35 MPa)에서 5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(1300배)이다.
도 3은, 폴리메틸메타크릴레이트 미립자 1 g과 박편화 흑연 0.01 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(65 ℃, 35 MPa)에서 5시간 작용시킨 후의 미립자의 단면의 주사형 전자 현미경 사진(550배)이다.
도 4는, 폴리메틸메타크릴레이트 미립자 1 g과 박편화 흑연 0.005 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(65 ℃, 35 MPa)에서 5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(450배)이다.
도 5는, 폴리메틸메타크릴레이트 미립자를 초임계 이산화탄소(65 ℃, 35 MPa)에서 5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(120배)이다.
도 6은, 폴리스티렌 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 S-20) 1 g과 박편화 흑연 0.01 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(55 ℃, 28 MPa)에서 12시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(200배)이다.
도 7은, 폴리스티렌 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 S-20) 1 g과 박편화 흑연 0.01 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(55 ℃, 28 MPa)에서 12시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(500배)이다.
도 8은, 폴리스티렌 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 S-20)를 초임계 이산화탄소(55 ℃, 28 MPa)에서 5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(200배)이다.
도 9는, 폴리스티렌 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 S-30) 1 g과 박편화 흑연 0.001 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(60 ℃, 28 MPa)에서 4.5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(100배)이다.
도 10은, 폴리스티렌 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 S-30) 1 g과 박편화 흑연 0.001 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(60 ℃, 28 MPa)에서 4.5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(500배)이다.
도 11은, 폴리스티렌 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 S-30)를 초임계 이산화탄소(60 ℃, 28 MPa)에서 4.5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(100배)이다.
도 12는, 폴리스티렌 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 S-30)를 초임계 이산화탄소(60 ℃, 28 MPa)에서 4.5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(500배)이다.
도 13은, 폴리스티렌 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 S-40) 1 g과 박편화 흑연 0.005 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(60 ℃, 28 MPa)에서 4.5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(100배)이다.
도 14는, 폴리스티렌 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 S-40)를 초임계 이산화탄소(60 ℃, 28 MPa)에서 4.5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(100배)이다.
도 15는, 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 CS-10) 1 g과 박편화 흑연 0.3 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(35 ℃, 21 MPa)에서 12시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(500배)이다.
도 16은, 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 CS-10) 1 g과 박편화 흑연 0.3 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(35 ℃, 21 MPa)에서 12시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(5000배)이다.
도 17은, 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 CS-10)를 초임계 이산화탄소(35 ℃, 21 MPa)에서 12시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(450배)이다.
도 18은, 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 CS-50) 1 g과 박편화 흑연 0.001 g을 혼합하고, 초임계 이산화탄소(실온, 28 MPa)에서 12시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(70배)이다.
도 19는, 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조의 제품 번호 CS-50)를 초임계 이산화탄소(실온, 28 MPa)에서 12시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(80배)이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명함으로써 본 발명을 명백히 한다.
(수지를 포함하는 기재)
본 발명에 관한 복합 재료 및 그의 제조 방법에서는, 수지를 포함하는 기재를 이용한다. 기재를 구성하는 수지에 대해서는, 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열함으로써 표면을 부드럽게 할 수 있는 적절한 수지를 이용할 수 있다. 이러한 수지는 합성 수지일 수도 있고, 천연 수지일 수도 있다.
상기 수지로서는, 초임계 또는 아임계 상태의 유체가 작용하는 온도에서 연화될 정도의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, CO2가 초임계 또는 아임계 상태에서 작용시키는 유체로서 바람직하게 이용된다. 따라서, 수지로서는 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 셀룰로오스 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 수지는 이들의 중합체를 구성하는 단량체의 공중합체일 수도 있다. 또한, 본 발명에서 이용하는 수지 재료로서는, PMMA 이외에 다양한 (메트)아크릴계 수지, 폴리프로필렌 이외의 다양한 폴리올레핀 등도 이용할 수 있다.
상기 수지를 포함하는 기재의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 기재는 수지 미립자일 수도 있다. 즉, 미립자상 기재일 수도 있다. 또한, 미립자의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 200 ㎛ 이하의 미립자가 바람직하게 이용되고, 이것보다 큰 입자상의 수지를 포함하는 기재를 이용할 수도 있다. 수지를 포함하는 기재가 입자상인 경우, 본 발명에 따라 얻어진 복합 재료에서는 후술하는 바와 같이 응집이 발생하기 어렵다. 따라서, 자유 유동성 분말로서 취급할 수 있다.
또한, 수지를 포함하는 기재는 시트상일 수도 있다. 시트상 기재의 경우에는, 시트상 기재의 한쪽 면 및/또는 반대측 면의 적어도 일부에 본 발명에 따라 그래핀 라이크 탄소 재료층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 수지를 포함하는 기재는, 입자상이나 시트상일 필요는 반드시 없다. 즉, 그래핀 라이크 탄소 재료를 수지를 포함하는 기재 표면의 적어도 일부에 접촉시키고, 이 상태에서 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시킬 수 있는 한, 수지를 포함하는 기재의 형상은 복잡한 입체적 형상을 갖는 것일 수도 있다. 이 경우에도, 본 발명에 따라 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료층을 갖는 복잡한 입체적 형상을 갖는 복합 재료를 얻을 수 있다.
또한, 복잡한 표면의 기재의 일부에 그래핀 라이크 탄소 재료를 선택적으로 형성할 수도 있다.
(그래핀 라이크 탄소 재료층)
본 발명에 관한 복합 재료에서는, 상기 수지를 포함하는 기재의 표면의 적어도 일부를 덮도록 그래핀 라이크 탄소 재료층이 설치되어 있다. 이 그래핀 라이크 탄소 재료층을 구성하는 그래핀 라이크 탄소 재료로서는, 그래핀 또는 박편화 흑연을 바람직하게 이용할 수 있다. 주지된 바와 같이, 흑연은 그래핀의 적층체이다. 박편화 흑연은 흑연을 박리함으로써 얻어지고, 박편화 흑연의 적층체에 있어서의 그래핀의 적층수는 수층 내지 200층 정도이다. 또한, 박편화 흑연의 비표면적은 흑연보다 훨씬 크고, 600 m2/g 이상이다. 본 발명에서 상기 박편화 흑연이란, 흑연을 박리함으로써 얻어지고, 상기한 바와 같은 그래핀 적층수의 그래핀 적층체를 말하는 것으로 한다.
상기 박편화 흑연으로서는, 시판되어 있는 박편화 흑연을 이용할 수도 있다. 또한, 흑연을 박리하는 다양한 처리에 의해 박편화 흑연을 얻을 수도 있다.
상기한 바와 같이 박편화 흑연을 얻는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 흑연을 팽창시켜 행해진 팽창화 흑연을 박리함으로써 얻을 수 있다. 흑연을 팽윤하여 팽창화 흑연으로 하는 공정은, 1) 전해질 용액 중에 층상 흑연을 침지하여 가열하는 방법, 및 2) 전기 분해법 등을 이용할 수 있다.
1)의 방법에서는, 질산이나 황산 중에 층상 흑연을 침지하고, 가열하고, 질산 이온이나 황산 이온을 층간에 인터컬레이트(intercalate)하는 방법이다. 이 경우, 질산 농도 및 황산 농도는 40 중량％ 내지 70 중량％ 정도인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 질산 이온이나 황산 이온을 확실하게 층간에 인터컬레이트할 수 있다. 또한, 가열 온도에 대해서는 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내의 온도이면, 상기 질산 이온이나 황산 이온을 확실하게 층간에 인터컬레이트할 수 있다.
2)의 전기 분해법에서는 층상 흑연을 작용극으로 하고, 상기 작용극을 Pt 등을 포함하는 대조극과 함께 질산이나 황산 중에 침지하여, 전기 분해한다. 그에 따라, 층상 흑연의 층간, 즉 그래핀간에 질산 이온이나 황산 이온 등의 전해질 이온을 인터컬레이트할 수 있으며, 층간을 넓힐 수 있다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 팽창화 흑연을 포함하는 시트를 물 등에 의해 세정하고, 건조하여, 질산 이온이나 황산 이온 등을 제거한다. 이와 같이 하여, 건조한 팽창화 흑연을 포함하는 시트를 얻을 수 있다. 팽창화 흑연을 박리하여 박편화 흑연을 얻기 위해서는, 가열, 초음파를 가하는 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 그래핀 라이크 탄소 재료로서는, 그래핀 또는 박편화 흑연으로 한정되지 않으며, 카본 나노 튜브 등의 표면에 그래핀 시트 구조를 갖는 다양한 그래핀 라이크 탄소 재료를 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 수지 미립자를 포함하는 기재 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료층을 설치하는 경우에는, 그래핀 라이크 탄소 재료층의 두께는 0.5 nm 내지 500 nm 정도이다. 또한, 시트상 기재의 적어도 한쪽면에 그래핀 라이크 탄소 재료층을 설치하는 경우에도, 0.5 nm 내지 500 nm 정도의 두께로 할 수 있다.
그래핀 라이크 탄소 재료층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 수지 물성의 효과가 발현되지 않게 되는 경우가 있다. 반대로, 그래핀 라이크 탄소 재료층의 두께가 지나치게 얇으면, 그래핀 라이크 탄소 재료층을 설치함에 따른 물성 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층을 구성하고 있는 그래핀 라이크 탄소의 일부가 기재의 표면에 밀착되어 있다. 바람직하게는, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 기재의 표면으로부터 내부를 향해 들어가고 있다. 그 때문에, 앵커 효과에 의해 그래핀 라이크 탄소 재료층과 수지를 포함하는 기재의 밀착성이 효과적으로 높아진다.
그래핀 라이크 탄소의 기재 표면으로의 밀착성이 우수한 본 발명의 복합 재료, 보다 바람직하게는 그래핀 라이크 탄소의 일부가 기재의 표면 내부에 들어가 있는 본 발명의 복합 재료는, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다.
(제조 방법)
본 발명의 제조 방법에서는, 우선, 수지를 포함하는 상기 기재와 상기 그래핀 라이크 탄소 재료를 준비한다. 이어서, 수지를 포함하는 기재의 표면의 적어도 일부에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시키고, 이 상태에서 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열한다. 초임계 또는 아임계 상태의 유체로서는, CO2, H2O 등을 이용할 수 있다.
CO2는, 31.1 ℃의 온도 및 7.52 Mpa 정도의 기압에서 초임계 상태가 된다. 또한, -56.6 ℃ 내지 31.1 ℃ 및 0.528 Mpa 내지 7.52 MPa 정도의 기압의 범위에서 아임계 상태가 된다. 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열함으로써, 수지를 포함하는 기재 표면이 연화된다. 따라서, 그래핀 라이크 탄소가 연화된 기재 표면과 접촉한다. 또한, 바람직하게는 그래핀 라이크 탄소의 일부가 기재 표면에 들어간다. 그 때문에, 가열 후 냉각하면, 그래핀 라이크 탄소를 기재 표면과 밀착하도록 하여, 기재 표면의 적어도 일부를 덮도록 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성된다. 즉, 본 발명의 복합 재료를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 수지를 포함하는 기재를 구성하는 수지의 유리 전이 온도 Tg가 상기 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열하는 공정에서의 온도 분위기에 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지의 유리 전이 온도 Tg는 상기 가열 온도 -100 ℃ 내지 +100 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 수지를 포함하는 기재 표면에 그래핀 라이크 탄소의 일부를 확실하게 들어가게 할 수 있다.
상기 수지를 포함하는 기재의 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시킬 때에는, 상기와 같이 기재의 표면의 적어도 일부에 접촉시킬 수 있다. 또한, 기재의 전체 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시킬 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 기재 표면의 적어도 일부에 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시킨 상태에서 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열하는 것이기 때문에, 기재 표면의 일부에 선택적으로 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시켜 기재 표면의 일부에 선택적으로 그래핀 라이크 탄소 재료층이 설치되어 있는 복합 재료도 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 복잡한 입체적인 형상을 갖는 기재를 이용한 경우에도, 그의 표면에 본 발명에 따라 그래핀 라이크 탄소 재료층을 용이하면서도 확실하게 형성할 수 있다.
(복합 재료의 물성)
본 발명에 관한 복합 재료에서는, 상기한 바와 같이 그래핀 라이크 탄소 재료의 기재 표면으로의 밀착성이 높아지고, 바람직하게는 그래핀 라이크 탄소 재료의 일부가 수지를 포함하는 기재 표면에 들어가도록 하여, 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성되어 있다. 따라서, 그래핀 라이크 탄소 재료층과 기재의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다. 따라서, 열 이력을 수반하는 환경에 노출된다고 해도, 그래핀 라이크 탄소 재료층의 기재로부터의 박리 등이 발생하기 어렵다. 또한, 밀착성이 우수하기 때문에, 탄소 재료에 의한 기계적 강도의 개선 등도 효과적으로 도모할 수 있다.
또한, 본원 발명자의 실험에 따르면, 예를 들면 PMMA에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층을 본 발명에 따라 형성하여 이루어지는 복합 재료에서는, 복합 재료의 유리 전이 온도 Tg도 높아진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 내열성이 우수한 복합 재료를 제공할 수 있다. 이와 같이, 복합 재료의 Tg가 높아진다는 것은, 그래핀 라이크 탄소 재료와 PMMA의 표면의 밀착성이 높아지기 때문에, 그래핀 라이크 탄소와 수지의 상호 작용이 강해짐에 따른 것으로 생각된다.
또한, PMMA로 한정되지 않으며, 다른 수지를 이용한 경우에도 본 발명에 따라 그래핀 라이크 탄소 재료층을 형성함으로써, 복합 재료의 Tg를 원래의 수지의 Tg에 비해 효과적으로 높일 수 있다. 따라서, 내열성이 우수한 복합 재료를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1) 박편화 흑연의 제조
원료 흑연 시트로서 도요 탄소사 제조, 제품 번호: PF100-UHP를 준비하였다. 이 흑연 시트와 동일한 제조 방법으로 압연 처리시의 압연 배율을 낮추어 밀도 0.7, 두께 1 mm의 저밀도 흑연 시트를 준비하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 밀도 0.7의 흑연 시트를 3 cm×3 cm의 크기로 절단하여, 전극 재료로서의 흑연 시트를 얻었다. 이 흑연 시트에 2개의 슬릿을 슬릿의 길이가 1 cm, 폭이 1 cm가 되도록 커터 나이프에 의해 절삭하여, 형성하였다. 상기 2개의 슬릿이 형성된 흑연 시트에 Pt를 포함하는 전극을 삽입하였다. 이와 같이 하여 준비한 흑연 시트를 작용극(양극)으로 하여, Pt를 포함하는 대조극(음극) 및 Ag/AgCl을 포함하는 참조극과 함께 60 중량％ 농도의 질산 수용액 중에 침지하고, 직류 전압을 인가하여 전기 화학 처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 양극에 작용극으로서 이용한 흑연을 팽창화 흑연으로 하였다.
이어서, 얻어진 팽창화 흑연을 건조하고, 각 변 1 cm로 절단하고, 그 1개를 카본 도가니에 넣어 전자 유도 가열 처리를 행하였다. 유도 가열 장치는 SK 메디컬사 제조 MU1700D를 이용하여, 아르곤 가스 분위기하에 최고 도달 온도가 550 ℃가 되도록 10 A의 전류량으로 행하였다. 전자 유도 가열에 의해 팽창화 흑연은 박편화되고, 얻어진 박편화 흑연의 분말을 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 비표면적 측정 장치 ASAP-2000으로 질소 가스를 이용하여 측정한 바, 1회 측정에 850 m2/g의 비표면적을 나타내었다.
2) 복합 재료의 제조
수지를 포함하는 기재로서, 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 미립자(알드리치(Aldrich)사 제조, 제품 번호: 445746-500G, Mw: 35만, Tg: 122 ℃)를 준비하였다. 이 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 미립자 1.0 g과, 상기한 바와 같이하여 얻어진 박편화 흑연 0.01 g을 압력 용기 내에 배치하고, 실온(23 ℃) 및 10 MPa의 압력으로 초임계 상태가 되어 있는 CO2를 10 mL 가한 후, 일단 CO2를 제거하였다(수분을 제거하고, 건조시키기 위함). 그 후, 재차 실온(23 ℃) 및 10 MPa의 압력으로 초임계 상태가 되어 있는 CO2를 10 mL 가하였다. 그 후, 온도를 65 ℃까지 상승시켜 5시간 혼합하면서 가열하였다. 이 때의 압력은 약 35 MPa까지 상승하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 복합 재료를 얻었다. 얻어진 복합 재료는 입자상이었으며, 그의 평균 입경은 120 ㎛였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사 제조 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 1은, 실시예 1에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 75배의 전자 현미경 사진을 나타내고, 도 2는 그의 표면을 1300배로 확대하여 나타내는 전자 현미경 사진이다.
상기 입자를 유발을 이용하여 부분적으로 절단하고, 부분적으로 절단되어 있는 입자를 마찬가지로 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사 제조 JCM-5700)에 의해 관찰하였다. 도 3은, 이와 같이 하여 얻어진 550배 배율의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 1 내지 도 3으로부터 분명한 바와 같이, 얻어진 복합 재료에서는 미립자 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료가 형성되어 있으며, 특히 도 3의 사진으로부터 그래핀 라이크 탄소는 기재 입자 표면에 집적되어 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 박편화 흑연 0.005 g과 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 미립자(알드리치사 제조, 제품 번호: 445746-500G, Mw: 35만, Tg: 122 ℃) 1.0 g을 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 압력 용기 내에 배치하고, 실온(23 ℃) 및 10 MPa의 압력으로 초임계 상태가 되어 있는 CO2를 10 mL 가한 후, 일단 CO2를 제거하였다(수분을 제거하고, 건조시키기 위함). 그 후, 재차 실온(23 ℃) 및 10 MPa의 압력으로 초임계 상태가 되어 있는 CO2를 10 mL 가하였다. 그 후, 온도를 65 ℃까지 상승시켜 5시간 혼합하면서 가열하였다. 이 때의 압력은 약 35 MPa까지 상승하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 복합 재료를 얻었다. 얻어진 복합 재료는 입자상이었으며, 그의 평균 입경은 120 ㎛였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사 제조 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 4는, 실시예 2에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 450배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 4의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있다는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
비교예로서, 실시예에서 준비한 재료로서의 폴리메틸메타크릴레이트 미립자를 준비하였다. 이 폴리메틸메타크릴레이트 미립자의 120배의 주사형 전자 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 분명한 바와 같이, 이 폴리메틸메타크릴레이트 미립자에서는 표면에 그래핀 라이크 탄소가 전혀 존재하지 않기 때문에, 평활한 표면을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 박편화 흑연 0.01 g과 폴리스티렌을 포함하는 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조, 제품 번호: S-20, 평균 입경: 300 ㎛, Tg: 106 ℃) 1.0 g을 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 압력 용기 내에 배치하고, 실온(23 ℃) 및 10 MPa의 압력으로 초임계 상태가 되어 있는 CO2를 10 mL 가한 후, 일단 CO2를 제거하였다(수분을 제거하고, 건조시키기 위함). 그 후, 재차 실온(23 ℃) 및 10 MPa의 압력으로 초임계 상태가 되어 있는 CO2를 10 mL 가하였다. 그 후, 온도를 55 ℃까지 상승시켜 12시간 혼합하면서 가열하였다. 이 때의 압력은 약 28 MPa까지 상승하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 복합 재료를 얻었다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사 제조 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 6 및 도 7은, 각각 실시예 3에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 200배 및 500배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 6 및 도 7의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있다는 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
실시예 3에서 준비한 재료로서의 폴리스티렌 미립자를 준비하였다. 이 폴리스티렌 미립자의 200배의 주사형 전자 현미경 사진을 도 8에 나타낸다. 도 8로부터 분명한 바와 같이, 이 폴리스티렌 미립자에서는 표면에 그래핀 라이크 탄소가 전혀 존재하지 않기 때문에, 평활한 표면을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 박편화 흑연 0.001 g과 폴리스티렌을 포함하는 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조, 제품 번호: S-30, 평균 입경: 800 ㎛, Tg: 105 ℃) 1.0 g을 혼합한 것, 및 온도를 60 ℃까지 상승시켜 4.5시간 혼합하면서 가열한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 복합 재료를 얻었다. 또한, 혼합시의 압력은 28 MPa까지 상승하였다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사 제조 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 9 및 도 10은, 각각 실시예 4에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 100배 및 500배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 5의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있다는 것을 알 수 있다.
(비교예 3)
실시예 4에서 준비한 재료로서의 폴리스티렌 미립자를 준비하였다. 이 폴리스티렌 미립자의 100배 및 500배의 주사형 전자 현미경 사진을 각각 도 11 및 도 12에 나타낸다. 도 11 및 도 12로부터 분명한 바와 같이, 이 폴리메틸메타크릴레이트 미립자에서는 표면에 그래핀 라이크 탄소가 전혀 존재하지 않기 때문에, 평활한 표면을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 박편화 흑연 0.005 g과 폴리스티렌을 포함하는 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조, 제품 번호: S-40, 평균 입경: 600 ㎛, Tg: 105 ℃) 1.0 g을 혼합한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 복합 재료를 얻었다. 또한, 혼합시의 압력은 약 28 MPa까지 상승하였다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사 제조 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 13은, 실시예 5에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 100배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 13의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있다는 것을 알 수 있다.
(비교예 4)
실시예 5에서 준비한 재료로서의 폴리스티렌 미립자를 준비하였다. 이 폴리스티렌 미립자의 100배의 주사형 전자 현미경 사진을 도 14에 나타낸다. 도 14로부터 분명한 바와 같이, 이 미립자에서는 표면에 그래핀 라이크 탄소가 전혀 존재하지 않기 때문에, 평활한 표면을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일한 박편화 흑연 0.3 g과, 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조, 제품 번호: CS-10, 평균 입경: 100 ㎛, Tg: 98 ℃) 1.0 g을 혼합한 것, 및 온도를 35 ℃까지 상승시켜 12시간 혼합한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 복합 재료를 얻었다. 또한, 혼합시의 압력은 약 21 MPa까지 상승하였다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사 제조 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 15 및 도 16은, 각각 실시예 6에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 500배 및 5000배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 15 및 도 16의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있다는 것을 알 수 있다.
(비교예 5)
실시예 6에서 준비한 재료로서의 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체 미립자를 준비하였다. 이 미립자의 450배의 주사형 전자 현미경 사진을 도 17에 나타낸다. 도 17로부터 분명한 바와 같이, 이 미립자에서는 표면에 그래핀 라이크 탄소가 전혀 존재하지 않기 때문에, 평활한 표면을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일한 박편화 흑연 0.001 g과, 폴리스티렌 및 아크릴산부틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세키스이 플라스틱 가부시끼가이샤 제조, 제품 번호: CS-50, 평균 입경: 1100 ㎛, Tg: 46 ℃) 1.0 g을 혼합한 것, 및 온도를 실온인 채로 12시간 혼합한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 복합 재료를 얻었다. 또한, 혼합시의 압력은 약 28 MPa까지 상승하였다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사 제조 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 18은, 실시예 7에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 70배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 18의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있다는 것을 알 수 있다.
(비교예 6)
실시예 7에서 준비한 재료로서의 폴리스티렌 및 아크릴산부틸의 공중합체 미립자를 준비하였다. 이 미립자의 80배의 주사형 전자 현미경 사진을 도 19에 나타낸다. 도 19로부터 분명한 바와 같이, 이 미립자에서는 표면에 그래핀 라이크 탄소가 전혀 존재하지 않기 때문에, 평활한 표면을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 수지를 포함하는 기재와, 상기 기재 표면의 적어도 일부를 덮도록 설치된 그래핀 라이크 탄소(graphene like carbon) 재료층을 구비하고, 상기 기재의 표면에 그래핀 라이크 탄소가 밀착되어 있는 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 라이크 탄소의 일부가 상기 기재의 표면으로부터 내부에 들어가 있는 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지를 포함하는 기재가 수지 미립자이며, 상기 수지 미립자의 외표면을 덮도록 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성되어 있는 복합 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지를 포함하는 기재가 시트상 기재이며, 상기 시트상 기재의 적어도 한쪽면에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층이 설치되어 있는 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 라이크 탄소 재료가 그래핀 또는 박편화 흑연을 포함하는 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료의 제조 방법이며,
    수지를 포함하는 기재와 그래핀 라이크 탄소 재료를 준비하는 공정과,
    상기 수지를 포함하는 기재의 표면의 적어도 일부에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시키고, 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열하는 공정을 구비하는, 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 초임계 또는 아임계의 유체로서, 초임계 또는 아임계 상태의 CO2를 이용하는, 복합 재료의 제조 방법.
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