CN116462193A - 一种改性石墨及其制备和在电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨材料领域，具体涉及一种生物质改性石墨的方法，将生物质和碱液混合进行碱提处理，获得碱提取液；随后将碱提取液和石墨原料混合，并在亚临界条件下进行改性处理，随后经焙烧处理，得到生物质改性石墨。本发明还包括所述方法制得的改性石墨以及应用。本发明所述的方法，能够制得具有优异电化学性能的石墨材料。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及石墨负极材料制备领域。
背景技术
负极材料是锂离子电池的关键主材之一，目前主流的负极产品有天然石墨与人造石墨两大类。其中，天然石墨负极材料是天然鳞片石墨经球化、提纯、包覆碳化等一系列改性处理后制备的，其优点是储量大、成本低、安全无毒，其缺点是由于颗粒外表面反应活性不均匀，晶体粒度较大且呈各向异性，内部存在大量微孔，导致在充放电过程中晶体结构易被破坏，表面SEI膜覆盖不均匀，造成负极初始库仑效率低、倍率性能不足和循环稳定性差的问题。采用热解炭包覆是目前改善纯化天然石墨负极特性的主要手段，但由于天然石墨中微孔的存在，现行包覆改性所制备负极的循环性能依然不佳。
专利CN112499624A公开了一种天然石墨的改性方法，其通过粉碎分级、高温氧化、热压静置浸渍、造粒和石墨化等步骤有效改善天然石墨比表面积大、各向异性以及与电解液发生副反应等问题。专利CN107814382B公开了一种长寿命的改性的天然石墨负极材料制备方法，其采用热等静压机对天然石墨粉末和沥青进行浸渍处理，使沥青填充石墨颗粒内部孔隙，提高了天然石墨负极材料的首次库伦效率和容量保持率。现有技术方案尽管可以获得较好的改性效果，但也存在流程长、成本高以及这些手段难以完全将天然石墨内部孔隙填充满等问题，此外沥青填充也无法解决天然石墨本身存在的倍率性能不足的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物质改性石墨的方法，旨在提供一种通过生物质对石墨进行修饰改性的方法。
本发明第二目的在于，提供一种利用生物质改性的石墨制备改性石墨材料的方法。
本发明第三目的在于，提供所述的方法制得的改性石墨材料及其在电池及其电极中的应用。
石墨原料如天然石墨的结构规整性不理想，电化学性能不理想，针对该问题，本发明提出生物质对天然石墨进行修复改性的思路，然而，早先研究发现，生物质成分复杂，含有较多有益改性的成分如纤维素、微量有益元素等，但也存在较多电化学无益甚至有害成分如硅，木质素等，对于石墨改性而言，若技术手段难于对生物质中的有益和无益成分选择性地调控，难于达到改性效果，不仅不会改善性能，反而会影响电化学性能，针对该问题，本发明提供以下改性方案：
一种改性石墨制备方法，将生物质和碱液混合进行碱提处理，获得碱提取液；随后将碱提取液和石墨原料混合，并在亚临界条件下进行改性处理，随后经焙烧处理，得到生物质改性石墨。
本发明中，创新地采用碱对生物质进行液化提出，随后再在亚临界状态下进行多相改性处理，如此能够修复石墨层间结构，并对其进行微观物化修饰，如此能够改善石墨的电化学性能。
本发明中，通过对生物质碱提处理联合亚临界改性处理，能够改善石墨改性效果，本发明中，在所述的技术创新下，进一步配合生物质种类、碱提工艺、亚临界工艺的联合下，有助于进一步选择性地调控生物质碱提成分，有助于进一步协同改善石墨的改性效果。
作为优选，所述的生物质为竹粉、椰壳粉、核桃壳粉、甘蔗渣、槟榔渣、抗生素菌渣中的一种或多种；进一步优选，所述的生物质为竹粉、椰壳粉、核桃壳粉中的至少一种。本发明中，优选的生物质，配合本发明所述的工艺，能够进一步增加生物质有益成分的保留改性，降低无益成分的伴随，有助于进一步改善石墨改性效果。
本发明中，碱提阶段采用的碱液的溶质为碱金属元素的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种；优选地，所述的碱金属元素为Na和/K；
本发明中，采用碱液对生物质进行碱提，随后固液分离，获得的液体为碱提液，采用该碱提液对石墨进行改性。本发明中，不同于碱提液的直接成炭工艺，创新地将其用于石墨的改性，其有不同的成分调控要求，例如，对于石墨改性而言，如何有效降低硅以及木质素的伴随，将有助于进一步改善石墨的改性效果。为此，本发明经过研究还发现，控制碱的类型、浓度、以及碱提工艺，有助于进一步调控碱提行为，有助于进一步改善石墨改性效果。
作为优选，所述的碱液中的溶质包含氢氧化钠和碳酸钠；进一步优选，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:0.1～2，进一步可以为1:0.5～1.5。研究发现，采用优选的组合碱，有助于意外地调控碱提行为，选择性地调控改性有益成分和无益成分，使其更适配石墨改性要求，进一步改善改性石墨的性能。
作为优选，所述的碱液中的溶质的浓度为0.1～4M，进一步优选为0.5～3M,，进一步可以为1.5～2.5M。研究发现，在所述的碱液浓度下，有助于进一步调控生物质碱提行为，使得到的碱提液更适配石墨改性的使用需求。
本发明中，碱提阶段的液固比可根据需要进行调整，例如，所述的生物质和碱液的液固比为1～100ml/g，进一步可以为10～90ml/g，进一步可以为30～50ml/g；
作为优选，碱提阶段的温度为10～100℃，进一步优选为30～95℃，考虑到能耗可进一步可以为30～50℃。
作为优选，碱提处理阶段在负压、30～95℃的温度下进行。本发明进一步研究发现，有助于进一步协同调控碱提行为，有助于进一步改善石墨改性效果。
优选地，负压的压力小于或等于0.5atm。
本发明中，碱提处理后进行固液分离，得到碱提液，本发明中，可根据需要对碱提液的固含量进行控制。
本发明中，将碱提液和石墨原料混合，得到混合液，随后在耐压设备中进行加热，使其达到亚临界状态，进行改性处理。
本发明中，所述的石墨原料可以是行业内任意的石墨原料，例如为天然鳞片石墨球化料；
优选地，所述的石墨原料的粒径为8-12μm。
本发明中，所述的碱提取液中的固形物和石墨原料重量比为0.1～1:1，进一步可以为0.1～0.6:1。
优选地，亚临界状态的温度为200～350℃，进一步可以为250～300℃，压力在10～20MPa，进一步可以为11～16MPa；
优选地，亚临界状态体系中还含有氧气。本发明中，亚临界流体中配入一定的氧气，有助于进一步和碱提工艺联合协同，有助于进一步改善石墨的改性效果。
优选地，将碱提取液和石墨原料在含氧气氛下装填至耐压设备中，随后加热至亚临界状态。本发明中，基于该手段，使改性前的溶液体系中含有一定的氧，再对其进行亚临界处理，如此构建部分氧的亚临界状态，如此有助于进一步改善石墨改性效果。
优选地，装填的体积占比为50～90v％；
优选地，维持在亚临界状态下的处理时间为30～120min。
改性处理后调控体系的pH为6～9，随后固液分离，收集得到固体，将固体干燥后进行后续的焙烧处理。
优选地，焙烧的温度为600-1000℃，进一步优选为800～900℃；
优选地，焙烧过程在保护性气氛下进行；例如氮气、惰性气体的气体，或者含有氢气的氮气、惰性气体的混合气。
优选地，焙烧的时间为2-4小时。
本发明还提供了一种改性石墨材料的制备方法，采用本发明生物质石墨改性方法制得生物质改性石墨，随后将生物质改性石墨和第二改性成分进行复合，随后进行热处理，制得改性石墨材料；
所述的第二改性成分包含成分A和/或成分B；
所述的成分A为硬碳源和软碳源中的至少一种；
所述的成分B包含过渡金属源、硼源中的至少一种。
本发明中，在所述的生物质改性工艺下，进一步配合第二改性成分的包覆改性，有助于获得高性能的改性石墨材料。
作为优选，第二改性成分中，所述的软碳源为石油沥青或煤焦沥青中的至少一种；优选地，软碳源的软化点在95～250℃。
优选地，所述的硬碳源为酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇中的至少一种；
优选地，所述的过渡金属源为镍源，进一步优选为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种；
优选地，硼源为氧化硼、硼酸、硼酸钠中的一种或多种；
优选地，所述的第二改性成分中，成分A包括硬碳源和软碳源，进一步优选，软碳源和硬碳源质量比为(1-5)：1。成分B包含过渡金属源和硼源，二者的重量比优选为(0.05-2)：(0.1-3)。研究发现，采用包含硬碳源、软碳源、过渡金属源和硼源的成分对生物质改性石墨进行二次改性，有助于改善制备的石墨材料的电化学性能。
优选地，所述的第二改性成分中，成分B为成分A的0.01～5％，进一步优选为0.1～1％，进一步可以为0.3～0.7％；
优选地，生物质改性石墨和第二改性成分的重量比为(90～97)：(10～3)；
优选地，将生物质改性石墨和第二改性成分进行液相复合，且复合阶段气氛优选采用含氧气氛进行加压处理。本发明研究发现，在创新地生物质改性工艺以及第二改性成分的联合下，进一步采用含氧气氛进行液相加压复合，有助于进一步改善制备的石墨的电化学性能。
优选地，所述的含氧气氛中的氧分压为20～30v％；
优选地，加压处理阶段的压力为1.5～3atm；
优选地，所述的热处理的温度为1800～2600℃，进一步优选为2000～2200℃；
优选地，热处理温度下的保温时间为3～6小时。
本发明中，将热处理的产物冷却后粉碎，整形，分级，得到10-15um的改性石墨材料。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的改性石墨材料。
本发明中，所述的工艺，基于其成分以及改性工艺的联合，能够赋予产物特殊的物理以及结构特点，不仅如此，该区别特点的产物能够意外地表现出优异的电化学性能。
本发明还提供了将所述的改性石墨材料用于制备电池电极的应用。本发明中，可基于现有的手段，将所述的改性石墨材料制备所需要的电池电极。
本发明还提供了一种碱金属二次电池电极，其包含所述的制备方法制得的改性石墨材料；
优选地，所述的电极为负极；
优选地，碱金属二次电池为钠和/锂的二次电池。
本发明还提供了一种碱金属二次电池，其包含本发明的所述改性石墨材料的电极。
本发明所述的电池及其电极，除了包含本发明所述的改性石墨材料外，其他的成分组成以及结构，均可以是常规的。
有益效果
本发明创新地采用碱对生物质进行液化提出，随后再在亚临界状态下进行多相改性处理，如此能够修复石墨层间结构，并对其进行微观物化修饰，如此能够改善石墨的电化学性能。
本发明通过生物质种类、碱类型、碱提工艺的联合控制，能够进一步调控碱提行为，使其进一步适配石墨改性要求，有助于进一步改善石墨改性效果。
本发明在所述的生物质石墨改性下，进一步配合第二改性成分的二次改性，有助于进一步改善改性得到的石墨活性材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨材料的FIB图。
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明各实施例和对比例中，所述天然鳞片石墨经过了纯化和球化处理，其纯度为99.95％，平均粒径为11μm。
电化学性能测试：以所述石墨电极(各案例最终制备的石墨活性材料、乙炔黑、PVDF的重量比为90:5:5)为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温(25℃)下0.001-2V电压区间，以74mA/g电流密度进行电池充放电检测。
实施例1
第一步：
将竹粉(生物质)和2mol/L的氢氧化钠溶液(碱液)混合，其中固液体积比为40mL/g，在40℃、常压下搅拌碱提2小时，随后固液分离，得到溶液即为碱提液；
第二步：
将球化处理后的天然鳞片石墨球化料加入到第一步的碱提液(石墨和碱提液干重的重量比为1：0.4)中，在空气中装填至耐压设备(装填体积为60％)中，随后加热至亚临界状态(温度为300℃，压力为15MPa)，在该亚临界状态下处理1小时，然后，用0.5mol/L稀硫酸调整溶液pH值至7.5，随后过滤去除多余溶液，滤渣干燥后，将物料置于保护性气氛炉(Ar)中800℃热处理3小时，冷却后得到生物质改性料；
第三步：
将成分A(重量比为1:1的软化点180℃的石油沥青和酚醛树脂)充分溶解在甲苯溶剂中，然后加入占成分A质量比为0.1％的硝酸镍和占成分A质量比为0.5％的氧化硼，形成均匀的复合碳前驱体溶液；
第四步：
将第二步得到的生物质改性料加入到第三步得到的复合碳前驱体溶液中，其中，生物质改性料和复合碳前驱体溶液(溶质干重计)的质量比例为95：5，充分搅拌混合，80℃低温缓慢蒸干有机溶剂，然后置于氩气保护性气氛炉中在2000℃下高温热处理4小时；冷却后粉碎，整形，分级，得到10-15um的所述石墨材料粉体(FIB图见图1)。
对所制备石墨材料产品进行电化学性能测试，其在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为365mAh/g，首次库伦效率为96％。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变生物质的类型，实验组别分别为：
A:生物质为核桃壳粉，其他操作和参数同实施例1。
B:生物质为甘蔗，其他操作和参数同实施例1。
采用实施例1的方法进行电化学性能测试，结果分别为：
A：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为372mAh/g，首次库伦效率为96％。
B：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为353mAh/g，首次库伦效率为95％。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变第一步的碱提工艺，具体为：
A：碱液中的溶质为摩尔比为1：1的碳酸钠和氢氧化钠，其他操作和参数同实施例1；
B：和A相比，碱液中的溶质的浓度为1.5M，其他操作和参数同实施例1；
C：和B组相比，区别在于，碱提的温度为80℃，其他操作和参数同实施例1；
D：和C组相比，区别在于，碱提过程在0.5atm的负压下进行，其他操作和参数同实施例1；
E：和实施例1相比，区别仅在于，碱液中的氢氧化钠的浓度为4M，其他操作和参数同实施例1；
采用实施例1的方法进行电化学性能测试，结果分别为：
A：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为368mAh/g，首次库伦效率为96％。
B：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为370mAh/g，首次库伦效率为97％。
C：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为369mAh/g，首次库伦效率为97％。
D：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为372mAh/g，首次库伦效率为99％。
E：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为341mAh/g，首次库伦效率为95％。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变第二步亚临界条件以及热处理条件，实验组别为：
A：亚临界加压前，预先采用Ar置换反应体系中的空气，其他操作和参数同实施例1；
B：亚临界状态下，控制温度为250℃，压力为12MPa，其他操作和参数同实施例1；
C：热处理的温度控制在900℃，其他操作和参数同实施例1；
采用实施例1的方法进行电化学性能测试，结果分别为：
A：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为341mAh/g，首次库伦效率为95％。
B：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为368mAh/g，首次库伦效率为96％。
C：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为370mAh/g，首次库伦效率为96％。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变第三步以及第四步的操作，实验组别为：
A：第三步中，缺少硝酸镍以及氧化硼，其他操作和参数同实施例1。
B：第四步中，将生物质改性料和复合碳前驱体溶液混合，并在空气气氛下加压至2atm，随后脱除溶剂并进行后续的高温热处理，其他操作和参数同实施例1。
C：和B组相比，区别仅在于，第四步中，采用Ar进行加压液相复合，其他操作和参数同实施例1。
采用实施例1的方法进行电化学性能测试，结果分别为：
A：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为339mAh/g，首次库伦效率为94％。
B：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为371Ah/g，首次库伦效率为98％。
C：在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为367mAh/g，首次库伦效率为96％。
对比例1：
采用所述的球化石墨直接按实施例1的方法进行电化学测试，结果为：
在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为301mAh/g，首次库伦效率为90％。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，第二步中，采用2M的氢氧化钠替换所述的碱提液。其他操作和参数同实施例1。
结果为：
在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为315mAh/g，首次库伦效率为94％。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，第二步中，将体系温度控制在450℃，压力控制在25MPa(超临界状态)，其他操作和参数同实施例1。
结果为：
在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为329mAh/g，首次库伦效率为93％。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，第二步中，石墨球化料和碱提液在常压下加热至100℃，其他操作和参数同实施例1；
结果为：
在74mA/g电流密度下，首次可逆容量为336mAh/g，首次库伦效率为94％。
Claims (10)
1.一种生物质改性石墨的方法，其特征在于，将生物质和碱液混合进行碱提处理，获得碱提取液；随后将碱提取液和石墨原料混合，并在亚临界条件下进行改性处理，随后经焙烧处理，得到生物质改性石墨。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物质为竹粉、椰壳粉、核桃壳粉、甘蔗渣、槟榔渣、抗生素菌渣中的一种或多种；
优选地，所述的生物质为竹粉、椰壳粉、核桃壳粉中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱提阶段采用的碱液的溶质为碱金属元素的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种；
优选地，所述的碱金属元素为Na和/K；
优选地，所述的碱液中的溶质的浓度为0.1～4M，进一步优选为0.5～2M；
优选地，所述的生物质和碱液的液固比为1～100ml/g，进一步可以为10～90ml/g；
优选地，所述的碱液中的溶质包含氢氧化钠和碳酸钠；进一步优选，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:0.1～2；
优选地，碱提处理阶段在负压、30～95℃的温度下进行；
优选地，负压的压力小于或等于0.5atm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石墨原料为天然鳞片石墨球化料；
优选地，所述的石墨原料的粒径为8-12μm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱提取液中的固形物和石墨原料重量比为0.1～1:1，进一步可以为0.1～0.6:1；
优选地，亚临界状态的温度为200～350℃，压力在10～20MPa；
优选地，亚临界状态体系中还含有氧气；
优选地，将碱提取液和石墨原料在含氧气氛下装填至耐压设备中，随后加热至亚临界状态；
优选地，装填的体积占比为50～90v％；
优选地，维持在亚临界状态下的处理时间为30～120Min；
优选地，改性处理后调控体系的pH为6～9，随后固液分离，收集得到固体，将固体干燥后进行后续的焙烧处理；
优选地，焙烧的温度为600-1000℃；
优选地，焙烧过程在保护性气氛下进行；
优选地，焙烧的时间为2-4小时。
6.一种改性石墨活性材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的方法获得生物质改性石墨，再将生物质改性石墨和第二改性成分进行复合，随后进行热处理，制得改性石墨材料；
所述的第二改性成分包含成分A和/或成分B；
所述的成分A为硬碳源和软碳源中的至少一种；
所述的成分B包含过渡金属源、硼源中的至少一种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，第二改性成分中，所述的软碳源为石油沥青或煤焦沥青中的至少一种；
优选地，所述的硬碳源为酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇中的至少一种；
优选地，所述的过渡金属源为镍源，进一步优选为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种；
优选地，硼源为氧化硼、硼酸、硼酸钠中的一种或多种；
优选地，所述的第二改性成分中，成分A包括硬碳源和软碳源，成分B包含过渡金属源和硼源；
优选地，所述的第二改性成分中，成分B为成分A的0.01～5％；
优选地，生物质改性石墨和第二改性成分的重量比为(90～97)：(10～3)；
优选地，将生物质改性石墨和第二改性成分进行液相复合，且复合阶段采用含氧气氛进行加压处理；优选地，所述的含氧气氛中的氧分压为20～30v％；
优选地，加压处理阶段的压力为1.5～3atm；
优选地，所述的热处理的温度为1800～2600℃；
优选地，热处理温度下的保温时间为3～6小时。
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的改性石墨材料。
9.一种碱金属二次电池电极，其特征在于，其包含权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的改性石墨材料；
优选地，所述的电极为负极；
优选地，碱金属二次电池为钠和/锂的二次电池。
10.一种碱金属二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的电极。
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|---|---|
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060062713A1 (en) * | 2003-04-04 | 2006-03-23 | Cannon Kabushiki Kaisha | Flaky carbonaceous particle and production method thereof |
| WO2011046173A1 (ja) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | オムロン株式会社 | 電極活物質及びその利用、並びに電極活物質の製造方法 |
| CN105906823A (zh) * | 2011-06-03 | 2016-08-31 | 积水化学工业株式会社 | 复合材料及其制造方法 |
| CN108285143A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-17 | 江苏理工学院 | 一种生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法 |
| CN111994907A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-11-27 | 合肥工业大学 | 一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法 |
| CN113839039A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-24 | 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 | 一种异质碳包覆的石墨负极材料及其制备和在锂二次电池中的应用 |
| CN114774599A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-22 | 北京科技大学 | 高炉喷吹生物质富氢微粉的方法 |
| CN115498168A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-12-20 | 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 | 长循环石墨负极活性材料及其制备和在锂二次电池中的应用 |
-
2023
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060062713A1 (en) * | 2003-04-04 | 2006-03-23 | Cannon Kabushiki Kaisha | Flaky carbonaceous particle and production method thereof |
| WO2011046173A1 (ja) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | オムロン株式会社 | 電極活物質及びその利用、並びに電極活物質の製造方法 |
| CN105906823A (zh) * | 2011-06-03 | 2016-08-31 | 积水化学工业株式会社 | 复合材料及其制造方法 |
| CN108285143A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-17 | 江苏理工学院 | 一种生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法 |
| CN111994907A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-11-27 | 合肥工业大学 | 一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法 |
| CN113839039A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-24 | 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 | 一种异质碳包覆的石墨负极材料及其制备和在锂二次电池中的应用 |
| CN114774599A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-22 | 北京科技大学 | 高炉喷吹生物质富氢微粉的方法 |
| CN115498168A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-12-20 | 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 | 长循环石墨负极活性材料及其制备和在锂二次电池中的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| XING XIANJUN: ""Synergistical enhancement of the electrocatalysis of N-doped porous carbon for fuel cell application"", 《SUSTAINABLE ENERGY TECHNOLOGIES AND ASSESSMENTS》, vol. 51, no. 2022, 30 December 2021 (2021-12-30), pages 101904 * |
| 李进平 等主编: "《普通高等学校十四五规划建筑环境与能源应用工程专业精品教材 固废综合处置与协同利用实验指导教程》", 31 March 2022, 华中科技大学出版, pages: 224 * |
| 李顺: ""酒糟生物质碳材料的合成、改性及电化学储能性质研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, 15 February 2023 (2023-02-15), pages 015 - 473 * |
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