CN110817836A - 一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法，步骤为：取石墨烯残留炭，经干燥处理后，进行整形与分级处理，获得10‑30μm粒度石墨烯残留物颗粒，加入到溶有碳前躯体的有机溶剂中，搅拌分散均匀后，100～200℃下处理1～5h，获得处理后产物，加热产物加经蒸发去除有机溶剂后，600‑2400℃下处理0.5‑240h，获得加热产物粉体，即为低温锂离子电池负极材料。该方法利用了氧化还原法制备石墨烯过程中的残留物，用于制备负极材料，有利于节约成本，解决了该类废弃物对环境的污染问题，且制备的材料锂离子在其中扩散速度快，适合做为低温锂离子电池负极材料使用。

Description

一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池的负极材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法。
背景技术：
低温锂离子电池材料是指在寒冷地区或低温情况下使用的锂离子电池，要求其在低温情况下具备很好的放电性能，以便在低温情况下使用。低温锂离子电池在北方广大的寒冷地区有广泛需求。锂离子电池主要由正负极活性材料、集流体、电解液环和隔膜等主要部分组成，其中负极材料对电池低温性能影响显著。目前锂离子电池常用的石墨负极材料由于层间距小，锂离子扩散性能不好，低温下性能差，不适合低温情况下使用，适合低温锂离子电池的负极材料亟待开发。
石墨烯是近年来兴起的，在各个领域经历广泛研究，并且有巨大产业发展前景的新材料。石墨烯的制备方法很多，有石墨机械剥离法，化学氧化还原法，化学气相沉积等。其中化学氧化还原法是常用的制备方法，它是以石墨为原料，采用hummers法制备氧化石墨，然后采用超声处理，最后采用高速离心分离，离心液中上清液中就含有氧化石墨烯，氧化石墨烯经过还原处理得到石墨烯。一般氧化石墨烯的收率很少，不足1％。而高速离心分离的沉淀物，本专利中称为石墨烯残留炭，往往被废弃，造成极大浪费，环境污染。该废弃物主要为氧化不完全的石墨材料，超声剥离困难，该材料为酸性，遗弃会造成环境污染，因此其有效环保的处理以及利用是亟待解决的问题。目前关于石墨烯残留炭的加工利用还未见文献报道，亟待处理。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法，为石墨烯残留炭找到高附加值的加工利用的方法，为低温锂离子电池提供一种新型的负极材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法，包括步骤如下：
步骤1，干燥：
取石墨烯残留炭，将石墨烯残留物进行干燥处理；
步骤2，负极材料制备：
(1)将干燥后的石墨烯残留物进行整形与分级处理，获得石墨烯残留物颗粒，粒度为10-30μm；
(2)将石墨烯残留物颗粒加入到溶有碳前躯体的有机溶剂中，搅拌分散均匀后，进行加热处理，获得处理后产物，其中，所述的加热温度为100～200℃，时间为1～5h；
(3)加热产物加经蒸发去除有机溶剂后，进行加热处理，获得加热产物粉体，即为低温锂离子电池负极材料；其中，所述加热温度为600-2400℃，处理时间为0.5-240h。
所述步骤1中，石墨烯残留炭由石墨稀制备过程中获得，所述石墨稀制备方法为化学氧化还原法，具体步骤如下：
(1)以高纯石墨粉体为原料，采用hummers将石墨粉体进行氧化，获得氧化石墨；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨进行超声处理，然后离心、分液，获得上清液和底层石墨烯残留物；
(3)将步骤(2)中上清液进行还原、过滤、冷冻干燥获得石墨烯。
所述步骤(1)中，高纯石墨粉体来源于天然石墨，人造石墨或废弃石墨，经粉碎除杂处理后，获得高纯石墨粉体，其中：
所述天然石墨包括天然鳞片石墨或微晶石墨；
所述人造石墨包括石油焦、石油针状焦经过高温2000℃以上处理制备的石墨粉体和块体；
所述废弃石墨包括石墨电极石墨碎、废弃石墨零部件、废弃高纯石墨坩埚等等。优选废弃高纯石墨坩埚，价格便宜，纯度高，石墨化高。
所述石墨粉碎包括粗粉碎、球磨、气流粉碎等方法，粉碎至粒度为10-50μm。所述除杂采用磁选和/或化学酸碱法处理，优选磁选脱出杂质，磁性材料含量＜100ppm。
所述步骤(1)中，高纯石墨粉体，纯度达到99.9％以上，粒度D50为15-25μm，以实现负极材料制备，优选99.97％以上。
所述步骤(1)中，以高纯石墨粉体为原料，采用hummers氧化制备石墨烯的残留物，具体方法如下：
称取一定量硝酸钠和浓硫酸，依次加入到反应釜中，置于<0℃中，持续搅拌并加入一定量的高纯石墨粉体，使反应温度维持在0～4℃，添加高纯石墨粉体后，再搅拌15min。随后在30min内将一定量的高锰酸钾均匀加入反应釜中，撤离冰浴，机械搅拌90min，温度维持在10～15℃；然后将温度调至60℃的恒温水浴中，保持反应温度为35～40℃，搅拌30min；在30min～1h内，先加入133mL室温的蒸馏水，再加入333mL 90℃以上的蒸馏水，使反应温度最终维持在90～93℃；继续加入体积分数为5％的双氧水，直至不产生气泡为止，趁热抽滤，然后用体积分数为5％的浓盐酸多次洗涤除去杂质，水洗至pH＝6～7。经过高速离心分离获得石墨烯上清液及底层沉淀即石墨烯残留物。使用冷冻干燥、鼓风干燥或者微波干燥等方法干燥石墨烯残留物，然后粉碎。
所述步骤2(1)中：
整形采用涡旋式粉碎、气流粉碎和球磨粉碎方式进行；经粉碎后，粒度为10-50μm，石墨残留物颗粒表面光滑，提高振实密度，整形后残留物振实密度为0.7～1.2g/cm3；
分级采用机械振动筛，气流分级等方法进行。分级后获得石墨烯残留物颗粒，粒度达10-30μm，易于加工处理。
所述步骤2(2)中，有机溶剂为煤油、煤焦油或轻油等溶剂。
所述步骤2(2)中，碳前躯体为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂或聚丙烯晴。
所述步骤2(2)中，溶有碳前躯体的有机溶剂中按质量比，碳前驱体：有机溶剂＝1：(4～20)。
所述步骤2(2)中，通过高温油相法对石墨烯残留物颗粒进行处理，能从根本上解决体积膨胀造成的比表面积过大等问题。
所述步骤2(2)中，分散速度为100-1000r/min。
所述步骤2(3)中，通过加热过程完成炭化，加热操作在隔绝空气下进行，具体为真空加热，或氮气，氩气气氛保护下进行。
所述步骤2(3)中，当加热温度低于600℃无法使材料炭化完全，而温度高于2400℃会造成石墨片层层间距减小。
所述步骤2(3)中，对制备的低温锂离子电池负极材料进行测试，其比表面积小于5m2/g；以石墨烯为导电剂，将制备的负极材料装配电池测试电化学性能，其首次充放电效率达86-96％，可逆容量为360-600mAh/g，循环500次后容量保持率大于90％；-20℃时0.2C倍率下充放电，容量发挥88-99％；-40℃时0.2C倍率下充放电，容量发挥75-99％。
所述导电剂为采用hummers氧化制备石墨烯的残留物方法中步骤(3)获得的石墨烯，充放电效率是采用半电池方法测试，循环性能是采用全电池方法测试。
采用本发明技术为石墨烯残留物找到高值利用途径，本发明制备成本低，性能好。
本发明的有益效果：
(1)本发明所采用的原料为天然石墨、人造石墨或者是废弃的石墨，尤其是废弃石墨成本低廉，合理利用还能提高材料附加值，为环保做出贡献。
(2)本发明最大的特点是利用了氧化还原法制备石墨烯过程中的残留物，有利于节约成本，解决了该类废弃物对环境的污染问题。使用的设备均为负极材料制备过程中的常见设备，有利于大规模生产，极易推广。
(3)本发明石墨烯残留炭的结构具备石墨层状结构，同时其具有碳层间距大和碳层剥离后石墨堆垛层数少等特点，锂离子在其中扩散速度快，适合做低温锂离子电池负极材料使用。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
步骤1，干燥：
取石墨烯残留炭，将石墨烯残留物进行干燥处理；
步骤2，负极材料制备：
(1)将干燥后的石墨烯残留物进行整形与分级处理，获得石墨烯残留物颗粒，粒度为10-30μm；
(2)将石墨烯残留物颗粒加入到溶有碳前躯体的有机溶剂中，搅拌分散均匀后，进行加热处理，获得处理后产物，其中，所述的加热温度为100～200℃，时间为1～5h；
(3)加热产物加经蒸发去除有机溶剂后，进行加热处理，获得加热产物，其中，所述加热温度为600-2400℃，处理时间为0.5-240h；获得粉体，即为低温锂离子电池负极材料。
所述步骤1中，石墨烯残留炭由石墨稀制备过程中获得，所述石墨稀制备方法为化学氧化还原法，具体步骤如下：
(1)以高纯石墨粉体为原料，采用hummers将石墨粉体进行氧化，获得氧化石墨；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨进行超声处理，然后离心、分液，获得上清液和底层石墨烯残留物；
(3)将步骤(2)中上清液进行还原、过滤、冷冻干燥获得石墨烯。
所述步骤(1)中，高纯石墨粉体来源于天然石墨，人造石墨或废弃石墨，经粉碎除杂处理后，获得高纯石墨粉体，其中：
所述天然石墨包括天然鳞片石墨或微晶石墨；
所述人造石墨包括石油焦、石油针状焦经过高温2000℃以上处理制备的石墨粉体和块体；
所述废弃石墨包括石墨电极石墨碎、废弃石墨零部件、废弃高纯石墨坩埚等等。优选废弃高纯石墨坩埚，价格便宜，纯度高，石墨化高。
所述石墨粉碎包括粗粉碎、球磨、气流粉碎等方法，粉碎至粒度为10-50μm。所述除杂采用磁选和/或化学酸碱法处理，优选磁选脱出杂质，磁性材料含量＜100ppm。
所述步骤(1)中，高纯石墨粉体，纯度达到99.9％以上，粒度D50为15-25μm，以实现负极材料制备，优选99.97％以上。
所述步骤(1)中，以高纯石墨粉体为原料，采用hummers氧化制备石墨烯的残留物，具体方法如下：
称取一定量硝酸钠和浓硫酸，依次加入到反应釜中，置于<0℃中，持续搅拌并加入一定量的高纯石墨粉体，使反应温度维持在0～4℃，添加高纯石墨粉体后，再搅拌15min。随后在30min内将一定量的高锰酸钾均匀加入反应釜中，撤离冰浴，机械搅拌90min，温度维持在10～15℃；然后将温度调至60℃的恒温水浴中，保持反应温度为35～40℃，搅拌30min；在30min～1h内，先加入133mL室温的蒸馏水，再加入333mL 90℃以上的蒸馏水，使反应温度最终维持在90～93℃；继续加入体积分数为5％的双氧水，直至不产生气泡为止，趁热抽滤，然后用体积分数为5％的浓盐酸多次洗涤除去杂质，水洗至pH＝6～7。经过高速离心分离获得石墨烯上清液及底层沉淀即石墨烯残留物。使用冷冻干燥、鼓风干燥或者微波干燥等方法干燥石墨烯残留物，然后粉碎。
所述步骤2(1)中：
整形采用涡旋式粉碎、气流粉碎和球磨粉碎方式进行；经粉碎后，粒度为10-50μm，石墨残留物颗粒表面光滑，提高振实密度，整形后残留物振实密度为0.7～1.2g/cm3；
分级采用机械振动筛，气流分级等方法进行。分级后获得石墨烯残留物颗粒，粒度达10-30μm，易于加工处理。
所述步骤2(2)中，有机溶剂为煤油、煤焦油或轻油等溶剂。
所述步骤2(2)中，碳前躯体为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂或聚丙烯晴。
所述步骤2(2)中，溶剂中按质量比，碳前驱体：有机溶剂＝1：(20～40)。
所述步骤2(2)中，通过高温油相法对石墨烯残留物颗粒进行处理，能从根本上解决体积膨胀造成的比表面积过大等问题。
所述步骤2(2)中，分散速度为100-1000r/min。
所述步骤2(3)中，通过加热过程完成炭化，加热操作在隔绝空气下进行，具体为真空加热，或氮气，氩气气氛保护下进行。
所述步骤2(3)中，当加热温度低于600℃无法使材料炭化完全，而温度高于2400℃会造成石墨片层层间距减小。
所述步骤2(3)中，对制备的低温锂离子电池负极材料进行测试，其比表面积小于5m2/g；以石墨烯为导电剂，将制备的负极材料装配电池测试电化学性能，其首次充放电效率达86-96％，可逆容量为360-600mAh/g，循环500次后容量保持率大于90％；-20℃时0.2C倍率下充放电，容量发挥88-99％；-40℃时0.2C倍率下充放电，容量发挥75-99％。
所述导电剂为采用hummers氧化制备石墨烯的残留物方法中步骤(3)获得的石墨烯，充放电效率是采用半电池方法测试，循环性能是采用全电池方法测试。
高纯石墨纯度达99.97％以上。
实施例1
一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：
(1)以天然石墨为原料，采用颚式破碎机式破碎，球磨粉碎，以及除杂质后制得的高纯石墨粉体，其纯度为99.9％，粒度D50为15-20μm。高纯石墨粉体采用hummers将石墨粉体进行氧化，获得氧化石墨；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨进行超声处理8h，然后以5000转/min转速离心10min，分液，获得上清液和底层沉淀即石墨烯残留物；
(3)使用硼氢化钠将步骤(2)中上清液进行还原、过滤、冷冻干燥获得石墨烯，将石墨烯残留物进行微波干燥处理；
(4)将步骤(3)中干燥后的石墨烯残留物，300转/min球磨粉碎10h、6000转/min涡旋式粉碎4h整形，机械振动筛分级，得到石墨烯残留物振实密度为0.8g/cm3，在煤油中将石墨烯残留物和糠醛树脂混合均匀，其中，石墨烯残留物：糠醛树脂＝1:1，(石墨烯残留物+糠醛树脂)：煤油＝1：4，将煤油蒸发后，于N2气氛中700℃下热处理10h，获得低比表面积的低温锂离子电池负极材料。
获得的低比表面积的低温锂离子电池负极材料，其比表面积2m2/g。以步骤(3)中制备的石墨烯为导电剂，装配电池测试电化学性能，首次充放电效率达88％，可逆容量为490mAh/g，循环500次后容量保持率95％。-20℃时0.2C下放电，容量发挥89％；-40℃时0.2C下放电，容量发挥78％。
实施例2
一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：
(1)以人造石墨为原料，采用颚式破碎机式破碎，球磨粉碎，以及除杂质后制得的高纯石墨粉体，其纯度为99.9％，粒度D50为18-22μm。高纯石墨粉体采用hummers将石墨粉体进行氧化，获得氧化石墨；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨进行超声处理16h，然后以6000转/min转速离心10min，分液，获得上清液和底层沉淀即石墨烯残留物；
(3)使用抗坏血酸将步骤(2)中上清液进行还原、过滤、冷冻干燥获得石墨烯，将石墨烯残留物进行冷冻干燥处理；
(4)将步骤(3)中干燥后的石墨烯残留物，球磨粉碎整形，机械振动筛分级，石墨烯残留物振实密度为0.75g/cm3，在煤油中将石墨烯残留物和沥青混合均匀，其中，石墨烯残留物：沥青＝1:1，(石墨烯残留物+沥青)：煤油＝1：15，将煤油蒸发后，于N2气氛中850℃下热处理15h，获得低比表面积的低温锂离子电池负极材料。
获得的低比表面积的低温锂离子电池负极材料，其比表面积1.5m2/g。以步骤(3)中制备的石墨烯为导电剂，装配电池测试电化学性能，首次充放电效率达87％，可逆容量为370mAh/g，循环500次后容量保持率92％。-20℃时0.2C下放电，容量发挥90％；-40℃时0.2C下放电，容量发挥83％。
实施例3
一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：
(1)以废弃石墨坩埚为原料，采用颚式破碎机式破碎，球磨粉碎，以及除杂质后制得的高纯石墨粉体，其纯度为99.9％，粒度D50为15-18μm。高纯石墨粉体采用hummers将石墨粉体进行氧化，获得氧化石墨；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨进行超声处理20h，然后以6500转/min转速离心15min，分液，获得上清液；和底层沉淀，即石墨烯残留物；
(3)使用柠檬酸钠将步骤(2)中上清液进行还原、过滤、冷冻干燥获得石墨烯，将石墨烯残留物进行超声干燥处理；
(4)将步骤(3)中干燥后的石墨烯残留物，气流粉碎，气流分级，石墨烯残留物振实密度为2.7g/cm3，在煤焦油中将石墨烯残留物和酚醛树脂混合均匀，其中，石墨烯残留物：酚醛树脂＝1:1，(石墨烯残留物+酚醛树脂)：煤油＝1：20，将煤焦油蒸发后，于N2气氛中1500℃下热处理20h，获得低比表面积的低温锂离子电池负极材料。
获得的低比表面积的低温锂离子电池负极材料，其比表面积1.2m2/g。以步骤(3)中制备的石墨烯为导电剂，装配电池测试电化学性能，首次充放电效率达87％，可逆容量为430mAh/g，循环500次后容量保持率90％。-20℃时0.2C下放电，容量发挥92％；-40℃时0.2C下放电，容量发挥81％。
实施例4
一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：
(1)以废弃石墨电极为原料，采用颚式破碎机式破碎，球磨粉碎，以及除杂质后制得的高纯石墨粉体，其纯度为99.9％，粒度D50为15-18μm。高纯石墨粉体采用hummers将石墨粉体进行氧化，获得氧化石墨；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨进行超声处理16h，然后以6000转/min转速离心15min，分液，获得上清液和底层沉淀即石墨烯残留物；
(3)使用水合肼将步骤(2)中上清液进行还原、过滤、冷冻干燥获得石墨烯，将石墨烯残留物进行鼓风干燥处理；
(4)将步骤(3)中干燥后的石墨烯残留物，涡旋式粉碎，气流分级，石墨烯残留物振实密度为0.65g/cm3，分级，在煤油中将石墨烯残留物和沥青混合均匀，其中，石墨烯残留物：沥青＝1:1，(石墨烯残留物+沥青)：煤油＝1：15，将煤油蒸发后，于Ar气氛中1600℃下热处理10h，获得低比表面积的低温锂离子电池负极材料。
获得的低比表面积的低温锂离子电池负极材料，其比表面积1.6m2/g。以步骤(3)中制备的石墨烯为导电剂，装配电池测试电化学性能，首次充放电效率达89％，可逆容量为515mAh/g，循环500次后容量保持率91％。-20℃时0.2C下放电，容量发挥92％；-40℃时0.2C下放电，容量发挥79％。
实施例5
一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：
(1)以废弃石墨电刷为原料，采用颚式破碎机式破碎，球磨粉碎，以及除杂质后制得的高纯石墨粉体，其纯度为99.9％，粒度D50为18-22μm。高纯石墨粉体采用hummers将石墨粉体进行氧化，获得氧化石墨；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨进行超声处理12h，然后以7000转/min转速离心25min，分液，获得上清液和底层沉淀即石墨烯残留物；
(3)使用柠檬酸钠将步骤(2)中上清液进行还原、过滤、冷冻干燥获得石墨烯，将石墨烯残留物进行超声干燥处理；
(4)将步骤(3)中干燥后的石墨烯残留物，球磨粉碎，气流分级，石墨烯残留物振实密度为0.85g/cm3，分级，在轻油中将石墨烯残留物，沥青和酚醛树脂混合均匀，其中，石墨烯残留物：沥青：酚醛树脂＝1:1：1，(石墨烯残留物+沥青+酚醛树脂)：轻油＝1：10，将轻油蒸发后，于N2气氛中1600℃下热处理15h，获得低比表面积的低温锂离子电池负极材料。
获得的低比表面积的低温锂离子电池负极材料，其比表面积1.2m2/g。以步骤(3)中制备的石墨烯为导电剂，装配电池测试电化学性能，首次充放电效率达88％，可逆容量为483mAh/g，循环500次后容量保持率95％。-20℃时0.2C下放电，容量发挥92％；-40℃时0.2C下放电，容量发挥83％。
实施例6
一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：
(1)以废弃石墨电刷为原料，采用颚式破碎机式破碎，球磨粉碎，以及除杂质后制得的高纯石墨粉体，其纯度为99.9％，粒度D50为18-22μm。高纯石墨粉体采用hummers将石墨粉体进行氧化，获得氧化石墨；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨进行超声处理12h，然后以7000转/min转速离心20min，分液，获得上清液和底层沉淀即石墨烯残留物；
(3)使用柠檬酸钠将步骤(2)中上清液进行还原、过滤、冷冻干燥获得石墨烯，将石墨烯残留物进行冷冻干燥处理；
(4)将步骤(3)中干燥后的石墨烯残留物，先球磨粉碎，再进行涡旋式粉碎整形，气流分级，石墨烯残留物振实密度为3.15g/cm3，分级，在轻油中将石墨烯残留物和糠醛树脂混合均匀，其中，石墨烯残留物：糠醛树脂＝1:1，(石墨烯残留物+糠醛树脂)：轻油＝1：10，将轻油蒸发后，于Ar气氛中2000℃下热处理8h，获得低比表面积的低温锂离子电池负极材料。
获得的低比表面积的低温锂离子电池负极材料，其比表面积1.2m2/g。以步骤(3)中制备的石墨烯为导电剂，装配电池测试电化学性能，首次充放电效率达93％，可逆容量为387mAh/g，循环500次后容量保持率91％。-20℃时0.2C下放电，容量发挥90％；-40℃时0.2C下放电，容量发挥76％。
实施例7
一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：
(1)以人工合成石墨碎为原料，采用颚式破碎机式破碎，球磨粉碎，以及除杂质后制得的高纯石墨粉体，其纯度为99.9％，粒度D50为20-24μm。高纯石墨粉体采用hummers将石墨粉体进行氧化，获得氧化石墨；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨进行超声处理10h，然后以6000转/min转速离心15min，分液，获得上清液和底层沉淀即石墨烯残留物；
(3)使用抗坏血酸将步骤(2)中上清液进行还原、过滤、冷冻干燥获得石墨烯，将石墨烯残留物进行超声干燥处理；
(4)将步骤(3)中干燥后的石墨烯残留物，气流粉碎整形，气流分级，石墨烯残留物振实密度为1.31g/cm3，分级，在质量比，煤油：轻油＝2:1的混合液中，将石墨烯残留物，糠醛树脂混合均匀，其中，石墨烯残留物：糠醛树脂＝1:1，(石墨烯残留物+糠醛树脂)：(煤油+轻油)＝1：15，将煤油，轻油蒸发后，于Ar气氛中1400℃下热处理15h，获得低比表面积的低温锂离子电池负极材料。
获得的低比表面积的低温锂离子电池负极材料，其比表面积1.2m2/g。以步骤(3)中制备的石墨烯为导电剂，装配电池测试电化学性能，首次充放电效率达87％，可逆容量为532mAh/g，循环500次后容量保持率94％。-20℃时0.2C下放电，容量发挥93％；-40℃时0.2C下放电，容量发挥81％。
实施例8
一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：
(1)以天然石墨为原料，采用颚式破碎机式破碎，球磨粉碎，以及除杂质后制得的高纯石墨粉体，其纯度为99.9％，粒度D50为15-20μm。高纯石墨粉体采用hummers将石墨粉体进行氧化，获得氧化石墨；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨进行超声处理20h，然后以5500转/min转速离心10min，分液，获得上清液和底层沉淀即石墨烯残留物；
(3)使用硼氢化钠将步骤(2)中上清液进行还原、过滤、冷冻干燥获得石墨烯，将石墨烯残留物进行超声干燥处理；
(4)将步骤(3)中干燥后的石墨烯残留物，气流粉碎、涡旋式粉碎机整形，气流分级，石墨烯残留物振实密度为0.37g/cm3，分级，在煤油中将石墨烯残留物和聚丙烯腈混合均匀，其中，石墨烯残留物：聚丙烯腈＝1:1，(石墨烯残留物+聚丙烯腈)：煤油＝1：8，将煤油蒸发后，于Ar气氛中1800℃下热处理12h，获得低比表面积的低温锂离子电池负极材料。
获得的低比表面积的低温锂离子电池负极材料，其比表面积3.6m2/g。以步骤(3)中制备的石墨烯为导电剂，装配电池测试电化学性能，首次充放电效率达91％，可逆容量为585mAh/g，循环500次后容量保持率90％。-20℃时0.2C下放电，容量发挥89％；-40℃时0.2C下放电，容量发挥80％。
实施例9
一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：
(1)以人工合成石墨碎为原料，采用颚式破碎机式破碎，球磨粉碎，以及除杂质后制得的高纯石墨粉体，其纯度为99.9％，粒度D50为20-24μm。高纯石墨粉体采用hummers将石墨粉体进行氧化，获得氧化石墨；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨进行超声处理10h，然后以6000转/min转速离心15min，分液，获得上清液和底层沉淀即石墨烯残留物；
(3)使用抗坏血酸将步骤(2)中上清液进行还原、过滤、冷冻干燥获得石墨烯，将石墨烯残留物进行超声干燥处理；
(4)将步骤(3)中干燥后的石墨烯残留物，气流粉碎整形，机械振动筛分级，石墨烯残留物振实密度为0.61g/cm3，分级，在煤油，轻油2:1的混合液中将石墨烯残留物和酚醛树脂混合均匀，其中，石墨烯残留物：酚醛树脂＝1:1，(石墨烯残留物+酚醛树脂)：煤油＝1：15，将煤油蒸发后，于N2气氛中1400℃下热处理12h，获得低比表面积的低温锂离子电池负极材料。
获得的低比表面积的低温锂离子电池负极材料，其比表面积1.2m2/g。以步骤(3)中制备的石墨烯为导电剂，装配电池测试电化学性能，首次充放电效率达85％，可逆容量为418mAh/g，循环500次后容量保持率92％。-20℃时0.2C下放电，容量发挥90％；-40℃时0.2C下放电，容量发挥81％。
对比例1
一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：
以天然石墨为原料，采用颚式破碎机式破碎，球磨粉碎，以及除杂质后制得的高纯石墨粉体，其纯度为99.9％，粒度D50为15-20μm。
以高纯石墨粉体为低温锂离子电池负极材料，其比表面积0.6m2/g。以乙炔黑为导电剂，装配电池测试电化学性能，首次充放电效率达82％，可逆容量为202mAh/g，循环500次后容量保持率70％。-20℃时0.2C下放电，容量发挥45％；-40℃时0.2C下放电，容量发挥34％。

Claims (8)

1.一种石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1，干燥：
取石墨烯残留炭，将石墨烯残留物进行干燥处理；
步骤2，负极材料制备：
(1)将干燥后的石墨烯残留物进行整形与分级处理，获得石墨烯残留物颗粒，粒度为10-30μm；
(2)将石墨烯残留物颗粒加入到溶有碳前躯体的有机溶剂中，搅拌分散均匀后，进行加热处理，获得处理后产物，其中，所述的加热温度为100～200℃，时间为1～5h；
(3)加热产物加经蒸发去除有机溶剂后，进行加热处理，获得加热产物粉体，即为低温锂离子电池负极材料，其中，所述加热温度为600-2400℃，处理时间为0.5-240h。
2.根据权利要求1所述的石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤1中，石墨烯残留炭由石墨稀制备过程中获得，所述石墨稀制备方法为化学氧化还原法。
3.根据权利要求1所述的石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2(1)中：整形采用涡旋式粉碎、气流粉碎或球磨粉碎方式进行；经粉碎后，粒度为10-50μm，整形后残留物振实密度为0.7～1.2g/cm3。
4.根据权利要求1所述的石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2(2)中，有机溶剂为煤油、煤焦油或轻油。
5.根据权利要求1所述的石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2(2)中，碳前躯体为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂或聚丙烯晴。
6.根据权利要求1所述的石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2(2)中，溶有碳前躯体的有机溶剂中按质量比，碳前驱体：有机溶剂＝1：(4～20)。
7.根据权利要求1所述的石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2(3)中，加热操作在隔绝空气下进行，具体为真空加热，或氮气，氩气气氛保护下进行。
8.根据权利要求1所述的石墨烯残留炭制备低温锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2(3)中，对制备的低温锂离子电池负极材料进行测试，其比表面积小于5m2/g；以石墨烯为导电剂，将制备的负极材料装配电池测试电化学性能，其首次充放电效率达86-96％，可逆容量为360-600mAh/g，循环500次后容量保持率大于90％；-20℃时0.2C倍率下充放电，容量发挥88-99％；-40℃时0.2C倍率下充放电，容量发挥75-99％。
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