CN112194129A - 一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法和应用，它涉及一种制备多孔炭材料的方法和应用。本发明的目的是要解决现有采用化学活化法方法制备有序多孔炭材料使用了过量的活化剂，造成了高成本和严重的环境污染的问题。方法：一、水热反应；二、化学活化，得到秸秆基有序多孔炭材料。秸秆基有序多孔炭材料作为超级电容器的电极材料使用。本发明使用较少量活化剂就能获得有序多孔碳材料用于超级电容器的电极材料，本发明满足绿色环保、低成本的制备要求，且制备的秸秆基有序多孔炭材料作为超级电容器的电极材料使用具有优异的电化学性能。本发明可获得一种秸秆基有序多孔炭材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备多孔炭材料的方法和应用。
背景技术
超级电容器具有功率密度高、周期长、充放电快等优点，是最有发展前途的储能装置。超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料品质。理想的电极材料既要具有高比表面积(SBET)用以增强离子输运能力，也要具有有序的微观结构以提高良好的导电性。有序多孔炭材料因其易加工性、结构的稳定性、孔隙率/微晶的可调控性而备受关注。目前，通常采用化学活化法方法制备有序多孔炭材料。陈冲等人发现，当化学活化剂与原料的质量比从2:1增加到5:1时，所得样品的比表面积值从878上升到2000m2 g-1，并且形成了有序的三维结构。但是，过量活化剂的加入不可避免地造成了高成本和严重的环境污染的问题，这也限制了有序多孔炭材料在电化学领域的广泛应用。因此，使用化学活化法制备有序多孔炭材料的过程中，如能减少活化剂用量以满足环保、低成本的制备要求，则是非常有价值的研究。
我国是农业大国，农作物秸秆分布广、种类多，年产量可达9亿吨。秸秆含有大量碳元素是理想的炭材料原料。研究发现，秸秆中有大量的以桥键、官能团、交联键等形成存在含氧结构，并且微晶尺寸通常很小
从而导致热处理所得炭材料存在大量的缺陷、空穴和官能团，晶体完整性很差。因此，在化学活化过程中，需要添加过量的活化剂来剪切这些含氧结构，从而得到有序多孔炭材料。目前，还未有人使用水热预处理辅助化学活化方法来制备有序多孔炭材料。
发明内容
本发明的目的是要解决现有采用化学活化法方法制备有序多孔炭材料使用了过量的活化剂，造成了高成本和严重的环境污染的问题，而提供一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法和应用。
一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，是按以下步骤完成的：
一、水热反应：
①、将秸秆颗粒和去离子水加入到高温高压水热反应釜中，再将高温高压水热反应釜密闭；将密闭的高温高压水热反应釜从室温升温至180℃～300℃，再在180℃～300℃下保温，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
②、将反应产物Ⅰ进行过滤，得到固体物质，即为秸秆水热炭；
二、化学活化：
①、将秸秆水热炭和氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；将混合物放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氮气，再在氮气气氛下将混合物以恒定的升温速率升温至850℃～900℃，再在850℃～900℃下保温3h～5h，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
②、将反应产物Ⅱ浸入到稀HCl中，取出后再使用去离子水冲洗至中性，再干燥，得到秸秆基有序多孔炭材料。
秸秆基有序多孔炭材料作为超级电容器的电极材料使用。
本发明的原理及优点：
一、传统化学活化法的弊端在于添加过量的化学活化剂(通常添加3～5倍原料质量的催化剂)来合成有序多孔炭材料，在这个过程中需要大量水资源或者酸溶液脱除炭材料中的催化剂，造成了制备成本高，且污染环境；本发明提出了水热预处理辅助化学活化的新方法，本发明使用较少量活化剂(仅为原料水热炭质量的20％)就能获得有序多孔碳材料用于超级电容器的电极材料，本发明满足绿色环保、低成本的制备要求；
二、经本发明研究发现，水解伴随着秸秆碳骨架的强烈解聚和重组，有利于秸秆中各种含氧结构(包括交联键、官能团和杂环)的脱除；当水热预处理温度从180℃提高到300℃，水热炭的脱氧能力增强，形成了许多无序纳米结构和光滑致密的表面。随后的化学活化阶段，在加入少量NaOH活化剂(仅为水热炭原料质量的20％)条件下，水热炭的理化结构特性有利于形成大量的有序多孔的炭材料。其中，300℃水热预处理并经900℃化学活化所得的C-HTC-300具有大量的石墨烯薄片，比表面积高达1945m2/g；
三、本发明制备的秸秆基有序多孔炭材料作为超级电容器的电极材料使用具有优异的电化学性能，在20～200mVs-1的不同扫描速率下，HTC-300电极的循环伏安曲线总是呈现良好的矩形特征，表明该电极在充放电过程中内阻小、可逆性好；C-HTC-300电极在不同电流密度下(1～10Ag-1)的恒电流充放电曲线仅出现轻微的变形，表明双电层电容器(EDLC)具有优异的充放电性能；当电流密度为50Ag-1时，C-HTC-300电极仍然呈现出较高的比电容(170Fg-1)，这表明C-HTC-300电极具有优异的充放电性能。
本发明可获得一种秸秆基有序多孔炭材料。
附图说明
图1为红外光谱图，图中(a)为实施例一制备的秸秆水热炭的红外光谱曲线，(b)为实施例二制备的秸秆水热炭的红外光谱曲线，(c)为实施例三制备的秸秆水热炭的红外光谱曲线；
图2为XRD图，图中HTC-180为实施例一制备的秸秆水热炭的XRD曲线，HTC-240为实施例二制备的秸秆水热炭的XRD曲线，HTC-300为实施例三制备的秸秆水热炭的XRD曲线；
图3为SEM图，图中(a)为实施例一制备的秸秆水热炭的SEM图，(b)为实施例二制备的秸秆水热炭的SEM图，(c)为实施例三制备的秸秆水热炭的SEM图；
图4为Raman图，图中(a)为实施例一制备的秸秆基有序多孔炭材料的Raman曲线，(b)为实施例二制备的秸秆基有序多孔炭材料的Raman曲线，(c)为实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料的Raman曲线；
图5为TEM图，图中(a)为实施例一制备的秸秆基有序多孔炭材料的TEM图，(b)为实施例二制备的秸秆基有序多孔炭材料的TEM图，(c)为实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料的TEM图；
图6为N2吸附等温线图，图中C-HTC-180为实施例一制备的秸秆基有序多孔炭材料的N2吸附等温线，C-HTC-240为实施例二制备的秸秆基有序多孔炭材料的N2吸附等温线，C-HTC-300为实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料的N2吸附等温线；
图7为孔径分布图，图中C-HTC-180为实施例一制备的秸秆基有序多孔炭材料的孔径分布，C-HTC-240为实施例二制备的秸秆基有序多孔炭材料的孔径分布，C-HTC-300为实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料的孔径分布；
图8为在不同扫描速率下实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料作为工作电极所得样品的循环伏安曲线，图中1的扫描速率为20mV/s，2的扫描速率为50mV/s，3的扫描速率为100mV/s，4的扫描速率为200mV/s；
图9为在不同电流密度下实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料作为工作电极所得样品的的恒电流充放电曲线，图中1的电流密度为1A/g，2的电流密度为2A/g，3的电流密度为5A/g，4的电流密度为10A/g；
图10为在0～50Ag-1不同电流密度下实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料作为工作电极所得样品的比电容变化曲线；
图11为实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料作为工作电极所得样品在10mHz到100kHz之间的奈奎斯特图；
图12为对比实施例制备的秸秆基炭材料的Raman图，图中(a)为对比实施例一制备的秸秆基炭材料的Raman曲线，(b)为对比实施例二制备的秸秆基炭材料的Raman曲线，(c)为对比实施例三制备的秸秆基炭材料的Raman曲线；
图13为对比实施例制备的秸秆基炭材料的TEM图，图中(a)为对比实施例一制备的秸秆基炭材料的TEM图，(b)为对比实施例二制备的秸秆基炭材料的TEM图，(c)为对比实施例三制备的秸秆基炭材料的TEM图；
图14为对比实施例制备的秸秆基炭材料的N2吸附等温线图；
图15为对比实施例制备的秸秆基炭材料的孔径分布图；
图16为AC-3电极在100mV/s扫描速率下的CV曲线；
图17为AC-3电极在不同电流密度下的比电容；
图18为AC-3电极在10mHz到100kHz之间的奈奎斯特图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，是按以下步骤完成的：
一、水热反应：
①、将秸秆颗粒和去离子水加入到高温高压水热反应釜中，再将高温高压水热反应釜密闭；将密闭的高温高压水热反应釜从室温升温至180℃～300℃，再在180℃～300℃下保温，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
②、将反应产物Ⅰ进行过滤，得到固体物质，即为秸秆水热炭；
二、化学活化：
①、将秸秆水热炭和氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；将混合物放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氮气，再在氮气气氛下将混合物以恒定的升温速率升温至850℃～900℃，再在850℃～900℃下保温3h～5h，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
②、将反应产物Ⅱ浸入到稀HCl中，取出后再使用去离子水冲洗至中性，再干燥，得到秸秆基有序多孔炭材料。
本实施方式的原理及优点：
一、传统化学活化法的弊端在于添加过量的化学活化剂(通常添加3～5倍原料质量的催化剂)来合成有序多孔炭材料，在这个过程中需要大量水资源或者酸溶液脱除炭材料中的催化剂，造成了制备成本高，且污染环境；本实施方式提出了水热预处理辅助化学活化的新方法，本实施方式使用较少量活化剂(仅为原料水热炭质量的20％)就能获得有序多孔碳材料用于超级电容器的电极材料，本实施方式满足绿色环保、低成本的制备要求；
二、经本实施方式研究发现，水解伴随着秸秆碳骨架的强烈解聚和重组，有利于秸秆中各种含氧结构(包括交联键、官能团和杂环)的脱除；当水热预处理温度从180℃提高到300℃，水热炭的脱氧能力增强，形成了许多无序纳米结构和光滑致密的表面。随后的化学活化阶段，在加入少量NaOH活化剂(仅为水热炭原料质量的20％)条件下，水热炭的理化结构特性有利于形成大量的有序多孔的炭材料。其中，300℃水热预处理并经900℃化学活化所得的C-HTC-300具有大量的石墨烯薄片，比表面积高达1945m2/g；
三、本实施方式制备的秸秆基有序多孔炭材料作为超级电容器的电极材料使用具有优异的电化学性能，在20～200mVs-1的不同扫描速率下，HTC-300电极的循环伏安曲线总是呈现良好的矩形特征，表明该电极在充放电过程中内阻小、可逆性好；C-HTC-300电极在不同电流密度下(1～10Ag-1)的恒电流充放电曲线仅出现轻微的变形，表明双电层电容器(EDLC)具有优异的充放电性能；当电流密度为50Ag-1时，C-HTC-300电极仍然呈现出较高的比电容(170Fg-1)，这表明C-HTC-300电极具有优异的充放电性能。
本实施方式可获得一种秸秆基有序多孔炭材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的秸秆颗粒为玉米秸秆颗粒，粒径为80～120目；步骤一①中所述的秸秆颗粒的质量与去离子水的体积比为(3g～8g):50mL。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的升温的速率为3℃/min～5℃/min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的保温时间为0.5h～1.5h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的秸秆水热炭与氢氧化钠粉末的质量比为6:(1～1.5)。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的升温速率为8℃/min～10℃/min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二②中所述的稀HCl的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二②中将反应产物Ⅱ浸入到稀HCl中120min～180min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二②中所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8h～12h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是秸秆基有序多孔炭材料作为超级电容器的电极材料使用。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例一：一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，是按以下步骤完成的：
一、水热反应：
①、将5g秸秆颗粒和50mL去离子水加入到100mL YZPR-100(M)型高温高压水热反应釜中，再将高温高压水热反应釜密闭；将密闭的高温高压水热反应釜以5℃/min的升温速率从室温升温至180℃，再在180℃下保温1h，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤一①中所述的秸秆颗粒为玉米秸秆颗粒，粒径为80～120目；
②、将反应产物Ⅰ进行过滤，得到固体物质，即为秸秆水热炭(HTC-180)；
二、化学活化：
①、将6g秸秆水热炭和1.2g氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；将混合物放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氮气，再在氮气气氛下将混合物以10℃/min的恒定升温速率升温至900℃，再在900℃下保温4h，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
②、为了脱除反应产物Ⅱ中的钠基化合物，将反应产物Ⅱ浸入到0.2mol/L的稀HCl中150min，取出后再使用去离子水冲洗至中性，再在105℃干燥10h，得到秸秆基有序多孔炭材料(C-HTC-180)。
实施例二：一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，是按以下步骤完成的：
一、水热反应：
①、将5g秸秆颗粒和50mL去离子水加入到100mL YZPR-100(M)型高温高压水热反应釜中，再将高温高压水热反应釜密闭；将密闭的高温高压水热反应釜以5℃/min的升温速率从室温升温至240℃，再在240℃下保温1h，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤一①中所述的秸秆颗粒为玉米秸秆颗粒，粒径为80～120目；
②、将反应产物Ⅰ进行过滤，得到固体物质，即为秸秆水热炭(HTC-240)；
二、化学活化：
①、将6g秸秆水热炭和1.2g氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；将混合物放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氮气，再在氮气气氛下将混合物以10℃/min的恒定升温速率升温至900℃，再在900℃下保温4h，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
②、为了脱除反应产物Ⅱ中的钠基化合物，将反应产物Ⅱ浸入到0.2mol/L的稀HCl中150min，取出后再使用去离子水冲洗至中性，再在105℃干燥10h，得到秸秆基有序多孔炭材料(C-HTC-240)。
实施例三：一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，是按以下步骤完成的：
一、水热反应：
①、将5g秸秆颗粒和50mL去离子水加入到100mL YZPR-100(M)型高温高压水热反应釜中，再将高温高压水热反应釜密闭；将密闭的高温高压水热反应釜以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，再在300℃下保温1h，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤一①中所述的秸秆颗粒为玉米秸秆颗粒，粒径为80～120目；
②、将反应产物Ⅰ进行过滤，得到固体物质，即为秸秆水热炭(HTC-300)；
二、化学活化：
①、将6g秸秆水热炭和1.2g氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；将混合物放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氮气，再在氮气气氛下将混合物以10℃/min的恒定升温速率升温至900℃，再在900℃下保温4h，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
②、为了脱除反应产物Ⅱ中的钠基化合物，将反应产物Ⅱ浸入到0.2mol/L的稀HCl中150min，取出后再使用去离子水冲洗至中性，再在105℃干燥10h，得到秸秆基有序多孔炭材料(C-HTC-300)。
实施例一、实施例二和实施例三使用的秸秆颗粒相同，均为玉米秸秆颗粒，制备方法为：先将玉米秸秆在80℃下干燥2小时，然后进行粉碎和筛分，留取80～120目颗粒放入密封袋作为实验原料，其工业分析和元素分析数据见表1所示。
表1原料秸秆的工业分析和元素分析
表1中：a表示空气干燥基；b表示干基；daf表示干燥无灰基；*表示通过差值法测得。
实施例一、实施例二和实施例三制备的秸秆水热炭固体产率、元素分析和工业分析结果如表2所示。
表2秸秆水热炭的固体产率、元素分析和工业分析结果
从表2可知，随着水热反应温度的升高，水热炭的固体产率和挥发分含量均逐渐减小，其固定碳含量逐渐增加。这是由于在水热处理过程中，秸秆中大量可溶有机组分会被高温高压水降解析出，从而促进了秸秆大分子结构的解聚与重组所致。另外，秸秆中无机物在亚临界水中会被大量溶解，因此，随着水热反应温度的升高，秸秆水热炭的灰分含量逐渐减小。
根据元素分析数据可知，随着水热反应温度的升高，秸秆水热炭的O元素和H元素含量逐渐降低，而C元素含量逐渐升高的趋势。在水解过程中，一方面，秸秆分子发生了强烈的脱羧反应，释放了大量的H2O、CO2等小分子物质；另一方面，水解还促进秸秆内轻烃类物质发生芳构化反应，因此，随着水热温度的升高，秸秆水热炭的脱氧、脱氢和提质效果显著增强。另外，随着水热温度的升高，秸秆水热炭中N元素和S元素含量显著降低，这是由于亚临界水极性减弱，从而提高了对含硫和含氮等有机物的溶解度所致。
不同温度下秸秆水热炭的红外光谱(FTIR)图谱如图1所示；相关文献表明，3600～3200cm-1处吸收峰是由醇、酚、羧酸等聚合物的羟基(-OH)拉伸振动引起；2920和2830cm-1处吸收峰是由脂肪族C-H键(如烷基中-CH3、-CH2)拉伸振动引起；1730cm-1处吸收峰是由羰基、醌基、酯基和羧基的C＝O伸缩振动引起；1600cm-1处吸收峰是由芳香族结构中C＝C键拉伸振动引起；1500～1000cm-1处多个吸收峰是由羟基、羧基、酯、酚或醚键和甲氧基的C-O键拉伸振动引起；810～750cm-1处吸收峰归因于芳香C-H键弯曲振动。
图1为红外光谱图，图中(a)为实施例一制备的秸秆水热炭的红外光谱曲线，(b)为实施例二制备的秸秆水热炭的红外光谱曲线，(c)为实施例三制备的秸秆水热炭的红外光谱曲线；
从图1可知，随着水热反应温度的升高，水热炭在810～750cm-1处吸收峰均减弱，而在1730、1500～1000cm-1处吸收峰显著增强；在水热环境下，水电离所产生的大量水合氢离子能有效催化秸秆水解生成各种低聚合物，这些低聚物会进一步分解生成酸、醛和酚类物质，在炭材料表面形成了丰富的含氧官能团。随着水热反应温度的升高，水热炭在3600～3200cm-1处吸收峰减弱，这由于水热过程结合水的脱离以及氢键结合的羟基逐渐断裂造成的，而在2920和2830cm-1处吸收峰增强，表明在水热过程伴随着脱水、脱羧反应，碳骨架结构发生裂解，生成了大量烷烃类基团。然而，随着水热反应温度的升高，水热炭在1600cm-1处吸收峰几乎没有变化，说明在水热过程中稳定的C＝C键不易被破坏。
采用X射线衍射法(XRD)研究了不同温度下水热炭的晶体结构，所得XRD图谱如图2所示。
图2为XRD图，图中HTC-180为实施例一制备的秸秆水热炭的XRD曲线，HTC-240为实施例二制备的秸秆水热炭的XRD曲线，HTC-300为实施例三制备的秸秆水热炭的XRD曲线；
从图2中可以看出，水热炭的XRD图谱中均有2个特征峰，分别位于15°～32°和35°～55°处，他们分别称为(002)和(100)峰。随着水热温度的升高，水热炭的(002)和(100)峰逐渐变弱，且(002)峰的形状总是不对称的，这些变化与水热过程秸秆的微晶结构解聚为脂肪族结构有关。对这些样品的XRD图谱进行拟合处理，得到晶体结构参数，如片层间距(d002)、堆积高度(Lc)、片层尺寸(La)、层数(N＝Lc/d002)，结果如表3所示。
表3秸秆水热炭的微晶结构参数
从表3可知，随着水热温度的升高，水热炭的层间距、片层尺寸、堆积高度逐渐减小，但片层间距增加。强烈的水热反应使芳香结构单元逐渐解聚为无定形碳结构，从而导致片层的Lc、La、N减小；在这个过程中，大量无定形碳结构的形成也促进了层间距(d002)的增加。有研究表明，在高温活化阶段，薄的微晶片层更容易转变为高度有序的炭材料。
水热炭的扫描电子显微镜(SEM)图像如图3所示。
图3为SEM图，图中(a)为实施例一制备的秸秆水热炭的SEM图，(b)为实施例二制备的秸秆水热炭的SEM图，(c)为实施例三制备的秸秆水热炭的SEM图；
从图3可知，在180℃所得水热炭(HTC-180)的表面粗糙多孔，具有明显颗粒特征，这与初始脱水脱气过程引起的颗粒收缩有关。当水热温度由240℃升高至300℃，HTC-240和HTC-300的表面逐渐光滑致密。在高温水热条件下，强烈的水解反应使颗粒熔化、软化和孔隙收缩，产生了大量可溶和不可溶的产物(如焦油)。由于在密闭的环境下，这些不可溶的产物在颗粒表面聚集从而造就了水热炭光滑致密的表面形貌。
向不同水热炭中加入一定量的NaOH活化剂，经化学活化后所得样品(C-HTC-180/240/300)的拉曼图谱(Raman)如图4所示。
图4为Raman图，图中(a)为实施例一制备的秸秆基有序多孔炭材料的Raman曲线，(b)为实施例二制备的秸秆基有序多孔炭材料的Raman曲线，(c)为实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料的Raman曲线；
在图4中可以观察到1362cm-1处和1569cm-1处的特征峰(分别称为D带和G带)，它们分别与缺陷、无序sp2杂化碳原子和sp2键合碳原子的声子面内振动有关。因此，AD/AG值表示炭材料微观结构的无序程度。另外，在还可以观察到图谱上在2692cm-1处的特征峰(2D带)，且A2D/AG值表示炭材料微观结构的有序程度。不同水热炭经化学活化后所得样品(C-HTC-180/240/300)的AD/AG和A2D/AG数值列于表4。
表4秸秆基有序多孔炭材料的碳结构参数
| 碳结构参数 | C-HTC-180 | C-HTC-240 | C-HTC-300 |
| A<sub>D</sub>/A<sub>G</sub> | 0.43 | 0.27 | 0.14 |
| A<sub>2D</sub>/A<sub>G</sub> | 0.36 | 0.45 | 0.78 |
由图4可以看出，随着水热预处理温度的增加，水热炭经化学活化后所得样品(C-HTC-180/240/300)的D带、G带和2D带逐渐变窄变高。表4中，C-HTC-180/240/300的AD/AG值从0.43降低到0.14，A2D/AG值从0.36增加到0.78，说明样品的有序化程度快速增加。
另外，经化学活化后所得样品(C-HTC-180/240/300)的透射电子显微镜(TEM)图片如图5所示。
图5为TEM图，图中(a)为实施例一制备的秸秆基有序多孔炭材料的TEM图，(b)为实施例二制备的秸秆基有序多孔炭材料的TEM图，(c)为实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料的TEM图；
从图5可知，C-HTC-180/240/300都形成了多层石墨微晶片层。实施例一制备的秸秆基有序多孔炭材料(C-HTC-180)展现出一些大约3到8个微晶片层的交错排列(图5a)，而实施例二制备的秸秆基有序多孔炭材料和实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料C-HTC-240/300都展现出超过10层的微晶片层结构，且取向一致(图5b和c)，这说明它们都具有高度有序的微观结构。
以上碳结构和微观结构的变化是由于水热预处理脱除了秸秆中大量含氧结构，这有利于在化学活化阶段钠基催化剂在片层间的自由移动，以充分发挥其催化石墨化效果。因此，在少量钠基催化剂(20wt％)的作用下，水热预处理辅助化学活化法能获得具有高度有序微晶片层的炭材料。
实施例一、二和三制备的秸秆基有序多孔炭材料(C-HTC-180/240/300)的N2吸附等温线如图6所示；
图6为N2吸附等温线图，图中C-HTC-180为实施例一制备的秸秆基有序多孔炭材料的N2吸附等温线，C-HTC-240为实施例二制备的秸秆基有序多孔炭材料的N2吸附等温线，C-HTC-300为实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料的N2吸附等温线；
图7为孔径分布图，图中C-HTC-180为实施例一制备的秸秆基有序多孔炭材料的孔径分布，C-HTC-240为实施例二制备的秸秆基有序多孔炭材料的孔径分布，C-HTC-300为实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料的孔径分布；
从图6和图7可知，首先，根据IUPAC分类，C-HTC-180/240/300的N2吸附等温线均属于I型，说明它们是典型的微孔材料。随着水热预处理温度的升高，C-HTC-180/240/300在低压下对N2的吸附量明显增加，且Vt、Vmic、SBET值迅速增加，而非Vmic值变化不大，说明了形成了大量的微孔结构。化学活化过程中，当Na层间移动所产生的压力超过层间范德华力时，微晶片层被剥离，层间形成了微孔。其中C-HTC-240和C-HTC-300的等温线平台升高，说明低压区吸附量增加，微孔结构得到持续发展。等温线的转折处由尖锐变圆滑，吸附达到饱和所需的压力范围变宽，表明微孔孔径分布变宽。随着水热温度的升高，水热炭中大量含氧结构被脱除，极大降低层间的范德华力，进一步增强了钠在片层间的自由运动，从而形成了大量的微孔。N2吸附实验结果表明，即使在少量钠基催化剂(20wt％)的作用下，水热预处理辅助化学活化法可以获得孔隙结构发达的炭材料，所得C-HTC-300的比表面积高达1945m2/g，孔容积为0.99m3/g，微孔容积为0.92m3/g。
表5秸秆水热炭的孔结构参数
根据以上结果和分析，实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料(C-HTC-300)具有最大比表面积和高度有序的微观结构，是所有样品中最合适作为电极材料的，我们对其电化学性能进行了详细测试，结果如图8～11所示。
电化学测量：
本发明采用碱性水溶液(6M KOH)的三电极体系对所得样品进行了电化学性能测试。
(1)、制备电极的步骤如下：首先通过机械搅拌获得包括实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料(80wt％)、炭黑(10wt％)和聚四氟乙烯(10wt％)的混合物，然后将混合物进一步填充在镍泡沫中，在100℃下真空烘箱中干燥12h。最后，将上述样品在8MPa压力下压2min制成薄片作为工作电极，每个工作电极通常含有约3.0mg的活性物质。另外，对电极和参比电极分别为铂箔和饱和甘汞电极。(2)、使用电化学工作站(CHI660E)在室温下进行电化学测试，测试参数包括恒电流充放电(GC)、循环伏安(CV)和电阻抗谱(EIS)。具体而言，Cs＝IΔt/mΔV用于计算样品的比电容(Cs，F g-1)。I值表示恒定放电电流，Δt值表示放电时间，m表示活性物质的重量，ΔV表示上述公式中的电压窗口，如图8～11所示。
在20～200mVs-1的不同扫描速率下，C-HTC-300电极的循环伏安(CV)曲线总是呈现良好的矩形特征(图8)；
图8为在不同扫描速率下实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料作为工作电极所得样品的循环伏安曲线，图中1的扫描速率为20mV/s，2的扫描速率为50mV/s，3的扫描速率为100mV/s，4的扫描速率为200mV/s；
图8表明电解质和活性物质之间的电荷交换率是恒定的；随着扫描速率的增加，实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料(C-HTC-300)电极的电流可以快速地转换，说明该电极在充放电过程中内阻小、可逆性好。即使扫描速率增加到200mVs-1，C-HTC-300电极也展现出准矩形形状，这表明C-HTC-300电极中仍有较多的质子或离子进入体相进行电荷交换。
图9为在不同电流密度下实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料作为工作电极所得样品的的恒电流充放电曲线，图中1的电流密度为1A/g，2的电流密度为2A/g，3的电流密度为5A/g，4的电流密度为10A/g；
C-HTC-300电极的等腰三角形由于极化呈现出轻微的变形，这一变化表明双电层电容器(EDLC)具有优异的充放电性能。
图10为在0～50Ag-1不同电流密度下实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料作为工作电极所得样品的比电容变化曲线；
从图10可知，当电流密度为1Ag-1时，C-HTC-300电极的比电容为230F g-1。随着电流密度的增加，C-HTC-300电极的电容略有衰减，当电流密度为50Ag-1时，C-HTC-300电极仍然呈现出较高的比电容(170Fg-1)，这表明C-HTC-300电极具有优异的充放电性能。
图11为实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料作为工作电极所得样品在10mHz到100kHz之间的奈奎斯特图；
从图11可知，C-HTC-300电极在高频率区域呈半圆形，表明样品中存在电荷转移电阻。但是，C-HTC-300电极在低频区具有较高的斜率，在高频区具有相对较小的半圆半径，说明C-HTC-300电极的电荷转移电阻比较低。由于C-HTC-300具有大量的微孔结构和高度有序的微观结构，可以极大地提高炭材料内部的离子/电子导电性，从而提高炭材料的速率性能。以上测试结果说明，水热预处理辅助化学活化法制备的C-HTC-300电极材料具有十分优异的电化学性能。
对比实施例一：使用现有化学活化方法制备秸秆基炭材料是按以下步骤完成的：
①、将5g秸秆水热炭和5g氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；将混合物放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氮气，再在氮气气氛下将混合物以10℃/min的恒定升温速率升温至900℃，再在900℃下保温4h，最后冷却至室温，得到反应产物；
②、为了脱除反应产物中的钠基化合物，将反应产物浸入到0.2mol/L的稀HCl中150min，取出后再使用去离子水冲洗至中性，再在105℃干燥10h，得到秸秆基炭材料，记为AC-1，其中1为氢氧化钠粉末与原料的质量比。
对比实施例二：使用现有化学活化方法制备秸秆基炭材料是按以下步骤完成的：
①、将5g秸秆水热炭和10g氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；将混合物放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氮气，再在氮气气氛下将混合物以10℃/min的恒定升温速率升温至900℃，再在900℃下保温4h，最后冷却至室温，得到反应产物；
②、为了脱除反应产物中的钠基化合物，将反应产物浸入到0.2mol/L的稀HCl中150min，取出后再使用去离子水冲洗至中性，再在105℃干燥10h，得到秸秆基炭材料，记为AC-2，其中2为氢氧化钠粉末与原料的质量比。
对比实施例三：使用现有化学活化方法制备秸秆基炭材料是按以下步骤完成的：
①、将5g秸秆水热炭和15g氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；将混合物放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氮气，再在氮气气氛下将混合物以10℃/min的恒定升温速率升温至900℃，再在900℃下保温4h，最后冷却至室温，得到反应产物；
②、为了脱除反应产物中的钠基化合物，将反应产物浸入到0.2mol/L的稀HCl中150min，取出后再使用去离子水冲洗至中性，再在105℃干燥10h，得到秸秆基炭材料，记为AC-3，其中3为氢氧化钠粉末与原料的质量比。
图12为对比实施例制备的秸秆基炭材料的Raman图，图中(a)为对比实施例一制备的秸秆基炭材料的Raman曲线，(b)为对比实施例二制备的秸秆基炭材料的Raman曲线，(c)为对比实施例三制备的秸秆基炭材料的Raman曲线；
表6为对比实施例一、对比实施例二和对比实施例三制备的秸秆基炭材料的碳结构参数；
表6秸秆基炭材料的碳结构参数
| 碳结构参数 | AC-1 | AC-2 | AC-3 |
| A<sub>D</sub>/A<sub>G</sub> | 1.23 | 1.12 | 1.05 |
| A<sub>2D</sub>/A<sub>G</sub> | / | / | / |
由图12和表6可知，随着氢氧化钠添加量的增加，三个样品(AC-1、AC-2和AC-3)的D带和G带逐渐变窄，且AD/AG值从1.23减小至1.05，这说明样品的石墨化度逐渐增强。分析表明，在高温活化阶段，随着氢氧化钠添加量的增加，更多Na在微晶层之间自由运动，可对原料秸秆的化学结构进行裁剪，使碳微晶脱离束缚促进其生长和缩合。与水热预处理所得秸秆基有序多孔炭材料相比，AC-1、AC-2和AC-3的拉曼光谱图上没有出现2D带，这是由于秸秆中存在大量含氧结构，即使加入大量氢氧化钠也无法使其完全脱除，从而导致三个样品(AC-1、AC-2和AC-3)的石墨化转变程度有限。
图13为对比实施例制备的秸秆基炭材料的TEM图，图中(a)为对比实施例一制备的秸秆基炭材料的TEM图，(b)为对比实施例二制备的秸秆基炭材料的TEM图，(c)为对比实施例三制备的秸秆基炭材料的TEM图；
由图13可知，AC-1、AC-2和AC-3中无定形碳和微晶碳呈现交错排列，随着氢氧化钠添加量的增加，三个样品的微晶碳含量逐渐增多且排列更为有序，但没有形成有序排列的多层微晶结构。我们之前研究发现，活化过程中大量氧官能团可与催化剂相结合，使催化剂无法在层间移动，限制了其催化石墨化作用。
图14为对比实施例制备的秸秆基炭材料的N2吸附等温线图；
图15为对比实施例制备的秸秆基炭材料的孔径分布图；
表7为对比实施例制备的秸秆基炭材料的炭孔结构参数；
表7秸秆基炭材料的炭孔结构参数；
由图14可知，三个样品(AC-1、AC-2和AC-3)的吸附等温线均表现为Ⅰ型和Ⅳ型，随着相对压力的增加，它们的等温线均开始分支并出现回滞环，说明三个样品同时存在微孔和中孔，即分级孔结构特征。随着氢氧化钠添加量的增加，AC-2和AC-3在低压下的N2吸附容量逐渐增加，吸附等温线变平稳，回滞环变小。由图15可知，三个样品的孔径主要分布在20-100nm，仍以中孔结构为主，随着氢氧化钠添加量的增加，三个样品的孔径分布向左移动。由表7可以看出，随着AC-1/2/3的Vt和非Vmic值减小，SBET和Vmic值显著增加，这些变化表明了在化学活化过程中微孔逐渐增多，中大孔逐渐减少。我们之前的研究发现，热解和活化过程中，原料中含氧官能团有利于中孔的发育，大量催化剂在层间的自由移动促进了大量微孔的形成。
电化学测量：
根据三个样品(AC-1、AC-2和AC-3)理化结构表征可知，相比于AC-1和AC-2，AC-3的石墨化度好且微孔多、比表面积大，其更适合用于电容器的电极材料。因此，我们对AC-3的电化学性能进行了详细测试，结果见图16～图18所示。
采用碱性水溶液(6M KOH)的三电极体系对所得样品进行了电化学性能测试。
(1)、制备电极的步骤如下：首先通过机械搅拌获得包括对比实施例三制备的秸秆基炭材料(AC-3)(80wt％)、炭黑(10wt％)和聚四氟乙烯(10wt％)的混合物，然后将混合物进一步填充在镍泡沫中，在100℃下真空烘箱中干燥12h。最后，将上述样品在8MPa压力下压2min制成薄片作为工作电极，每个工作电极通常含有约3.0mg的活性物质。另外，对电极和参比电极分别为铂箔和饱和甘汞电极。(2)、使用电化学工作站(CHI660E)在室温下进行电化学测试，
图16为AC-3电极在100mV/s扫描速率下的CV曲线；
从图16可知，AC-3电极的CV曲线无法呈现出很好的矩形特性，表明AC-3的电解质离子转移与吸附的恶化，相比于实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料(C-HTC-300)来说，AC-3的电容性能较差。
图17为AC-3电极在不同电流密度下的比电容；
从图17可知，当电流密度为1A/g时，AC-3电极的比电容为101F/g。随着电流密度的增加，AC-3电极表现出明显的衰减，在50A/g时，AC-3电极的比电容仅为10F/g，表明AC-3电极的充放电性能较差。
图18为AC-3电极在10mHz到100kHz之间的奈奎斯特图；
从图18可知，与实施例三制备的秸秆基有序多孔炭材料(C-HTC-300)电极相比，AC-3电极在低频区域呈现低斜率，在高频区相对较大的半圆半径，表明AC-3电极的电荷转移电阻较高。综上所述，与C-HTC-300电极相比，AC-3电极的电化学性能较差。
综上可知，本发明制备的秸秆基有序多孔炭材料使用的活化剂较现有化学活化方法相比大幅度降低，且制备的秸秆基有序多孔炭材料作为电极使用时电化学性能优异，因此，本发明解决了现有采用化学活化法方法制备有序多孔炭材料使用了过量的活化剂，造成了高成本和严重的环境污染的问题。
Claims (10)
1.一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，其特征在于一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法是按以下步骤完成的：
一、水热反应：
①、将秸秆颗粒和去离子水加入到高温高压水热反应釜中，再将高温高压水热反应釜密闭；将密闭的高温高压水热反应釜从室温升温至180℃～300℃，再在180℃～300℃下保温，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
②、将反应产物Ⅰ进行过滤，得到固体物质，即为秸秆水热炭；
二、化学活化：
①、将秸秆水热炭和氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；将混合物放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氮气，再在氮气气氛下将混合物以恒定的升温速率升温至850℃～900℃，再在850℃～900℃下保温3h～5h，最后冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
②、将反应产物Ⅱ浸入到稀HCl中，取出后再使用去离子水冲洗至中性，再干燥，得到秸秆基有序多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，其特征在于步骤一①中所述的秸秆颗粒为玉米秸秆颗粒，粒径为80～120目；步骤一①中所述的秸秆颗粒的质量与去离子水的体积比为(3g～8g):50mL。
3.根据权利要求1所述的一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，其特征在于步骤一①中所述的升温的速率为3℃/min～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，其特征在于步骤一①中所述的保温时间为0.5h～1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，其特征在于步骤二①中所述的秸秆水热炭与氢氧化钠粉末的质量比为6:(1～1.5)。
6.根据权利要求1所述的一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，其特征在于步骤二①中所述的升温速率为8℃/min～10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，其特征在于步骤二②中所述的稀HCl的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，其特征在于步骤二②中将反应产物Ⅱ浸入到稀HCl中120min～180min。
9.根据权利要求1所述的一种水热辅助化学活化制备秸秆基有序多孔炭材料的方法，其特征在于步骤二②中所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8h～12h。
10.如权利要求1所述的方法制备的秸秆基有序多孔炭材料的应用，其特征在于秸秆基有序多孔炭材料作为超级电容器的电极材料使用。
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