CN110407202B - 用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法 - Google Patents

用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其涉及一种用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法，其使用碳含量高、杂质少的优质煤为原料，经过制粉、整形分级，得到粒径为7～15微米的微粉，然后与粘接剂混合，所述粘接剂为高温沥青粉或粉状树脂，其重量占总重量5％～15％，将混合均匀的粉体投入碳化炉中碳化造粒，碳化温度为400～600℃，碳化时间为5～15h，然后将产物进行低温石墨化处理使得产物的石墨化度达到75％～90％，石墨化处理时，在1800～2000℃温度下保温20～40h，然后进行成品处理，本发明采用难石墨化的煤为原料，通过低温石墨化，减缓石墨化结晶，使石墨层间距提高到0.38纳米左右，从而降低了锂离子或钠离子的循环阻力，提高充放电次数。

Description

用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极材料技术领域，特别是涉及一种用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池和钠离子电池都是一种二次电池（充电电池）。锂离子电池由于其高比能量、高工作电压、充放电速度快、循环寿命长、安全无污染等优点，广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，而且随着技术的发展，其逐渐用于电动汽车、军事、航空航天等领域，对电池的充放电速度、电池容量、安全等提出了更高的要求。而钠离子电池作为一种新型化学电源，因钠资源储量丰富，在规模储能领域具有广阔的应用前景，被认为是下一代储能和动力电池的理想选择。
锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。
对于锂离子电池、钠离子电池来说，电极材料一直是研究和开发的重点，如用于储能的负极材料是锂离子电池的四大关键材料之一，约占整个电芯成本的15%。碳类材料是开发最早也是使用最普遍的负极材料，包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。石墨材料导电性能好，结晶度高，具有良好的层状结构和充放电电压平台，是近年来锂电池重点研究的材料之一。相对天然石墨而言，人造石墨的层间距较大，石墨化度较低。
目前锂离子电池石墨负极材料的层间距一般为0.34纳米，充电时，锂离子嵌入层间隙中，导致电池体积膨胀，具有一定的安全隐患，另外，对于钠离子电池，由于钠离子的粒子半径更大，要求有更高的层间距，因此，如何提高石墨负极材料的层间距具有极高的研究价值和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法，其采用难石墨化的煤为原料，通过低温石墨化，减缓石墨化结晶，使石墨层间距提高到0.38纳米左右，从而降低了锂离子或钠离子的循环阻力，提高充放电次数。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法，其使用碳含量高、杂质少的优质煤为原料，经过制粉、整形分级，得到粒径为7～15微米的微粉，然后与粘接剂混合，所述粘接剂为高温沥青粉或粉状树脂，其重量占总重量5%～15%，将混合均匀的粉体投入碳化炉中碳化造粒，碳化温度为400～600℃，碳化时间为5～15h，然后将产物进行低温石墨化处理使得产物的石墨化度达到75%～90%，石墨化处理时，在1800～2000℃温度下保温20～40h，然后进行成品处理。
优选的，所述优质煤采用太西煤。
优选的，碳化造粒时，碳化温度为500℃，碳化时间为8h。
优选的，所述树脂为粘接树脂或酚醛树脂，所述粘接剂的粒度为D50=2～2.5微米。
优选的，成品处理包括筛分、除磁，包装。
本发明的有益效果是：一种用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法，其使用碳含量高、杂质少的优质煤为原料，经过制粉、整形分级，得到粒径为7～15微米的微粉，然后与粘接剂混合，所述粘接剂为高温沥青粉或粉状树脂，其重量占总重量5%～15%，将混合均匀的粉体投入碳化炉中碳化造粒，碳化温度为400～600℃，碳化时间为5～15h，然后将产物进行低温石墨化处理使得产物的石墨化度达到75%～90%，石墨化处理时，在1800～2000℃温度下保温20～40h，然后进行成品处理，本发明采用难石墨化的煤为原料，通过低温石墨化，减缓石墨化结晶，使石墨层间距提高到0.38纳米左右，从而降低了锂离子或钠离子的循环阻力，提高充放电次数。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，并不是把本发明的实施范围限制于此。
本实施例的用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法，使用碳含量高、杂质少的优质煤为原料，经过制粉、整形分级，得到粒径为7～15微米的微粉，然后与粘接剂混合，所述粘接剂为高温沥青粉或粉状树脂，其重量占总重量5%～15%，将混合均匀的粉体投入碳化炉中碳化造粒，碳化温度为400～600℃，碳化时间为5～15h，然后将产物进行低温石墨化处理使得产物的石墨化度达到75%～90%，石墨化处理时，在1800～2000℃温度下保温20～40h，然后进行成品处理。
本发明采用的原料与现有技术不同，采用太西煤，该煤产自于宁夏回族自治区石嘴山市汝箕沟矿区，该煤具有低磷、低灰、低硫、高发热量、高块煤率、高比电阻、高化学活性、高精煤回收率和高机械强度的特点，是无烟煤。该煤杂质较少，有利于材料的各项性能发挥，不会导致后期使用过程中，因杂质的原因而导致材料的各项性能迅速衰减；并且，该煤经过低温石墨化处理后的石墨化度比较适中，能同时兼顾材料的容量和可使用行，既能让钠离子通过，又能保持有较高的容量。该煤属于硬碳，不同于现有技术中使用沥青、生物质焦油或石油焦等软碳材料，硬碳材料在2500℃以上的高温也难以石墨化。硬碳材料均具有很高的可逆比容量，采用硬碳作为锂离子电池、钠离子电池的负极材料，硬碳结构稳定且充放电循环寿命长，但是硬碳材料由于微观结构上热力学不稳定，为乱层结构，相比石墨晶体的有序结构，其电容量较小。本发明采用低温石墨化技术，减缓石墨化结晶速度，石墨化度达到75%～90%，石墨层间距由于石墨化度较低，使得层间距大于一般的电池负极材料。低温石墨化的目的是控制材料的最终结晶层间距D002在合适的大小（0.37～0.39纳米），也就是石墨化度在合适的范围，既不因为D002太小石墨化度过高而影响钠离子的通行；又不因为D002太大石墨化度过低而影响材料的容量。本发明中石墨层间距约为0.38纳米左右，该材料兼有硬碳材料、石墨材料两者的优点，具有较高的容量、稳定的循环性能，充放电次数由现有技术的1500次增加到3000次以上。相比现有技术的高温石墨化，本技术方案在石墨化步骤中温度低、时间短，可以节省能源。
进一步的，碳化造粒时，碳化温度为500℃，碳化时间为8h。造粒目的是使单颗粒（实际是复合后的单颗粒）由多个更细的单颗粒粘接而成，这样单颗粒内部孔隙较多，有利于提高材料整体吸液性能，有利于提高材料的容量和倍率性能。碳化的目的是使单颗粒和粘结剂在一定温度下，粘结成牢固的复合单颗粒。
进一步的，所述树脂为粘接树脂或酚醛树脂，所述粘接剂的粒度为D50=2～2.5微米。
进一步的，成品处理包括筛分、除磁，包装。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法，其特征在于：使用碳含量高、杂质少的优质煤为原料，所述优质煤采用太西煤,经过制粉、整形分级，得到粒径为7～15微米的微粉，然后与粘接剂混合，所述粘接剂为高温沥青粉或粉状树脂，其重量占总重量7％～15％，将混合均匀的粉体投入碳化炉中碳化造粒，碳化温度为400～600℃，碳化时间为5～15h，然后将产物进行低温石墨化处理使得产物的石墨化度达到75％～90％，石墨化处理时，在1800～2000℃温度下保温20～40h，然后进行成品处理。
2.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法，其特征在于：碳化造粒时，碳化温度为500℃，碳化时间为8h。
3.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法，其特征在于：所述树脂为粘接树脂或酚醛树脂，所述粘接剂的粒度为D50＝2～2.5微米。
4.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法，其特征在于：成品处理包括筛分、除磁，包装。
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