CN113526500B - 一种高性能人造石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，涉及锂电池技术领域，为解决现有锂离子电池人造石墨负极材料制备工序较多，成本相对较高，能量密度、使用寿命、电池效率不够好的问题；本发明包括将至少两种不同焦源分别进行粉碎整形，得到不同焦源的整形料；将整形料混合均匀获得混合原料，混合原料在高温反应釜中进行二次造粒后进行筛分获得筛分料；将筛分料进行石墨化处理；将石墨化产物筛分除去大颗粒，得到人造石墨负极材料；本发明采用热包掺混，相对于成品掺混，混合更为均匀，不同焦之间为石墨化连接，大幅提升动力学性能，不同焦之间本身有一定的粘结性，极大的降低了粘结剂含量，降低了成本，提高了成品容量。

Description

一种高性能人造石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体为一种高性能人造石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的可充电电池，具有自放电小、循环寿命长、低温性能好、能量密度高、环保、无记忆等优点。随着科学技术的高速发展、生活水平的不断提高，人们对电池有了更高的要求，即最短的时间充最多的电，快充、超级快充等产品应运而生。在锂离子电池的发展过程中，负极石墨材料作为其组成部分，一直占据着举足轻重的地位，对电池的电化学性能有着直接的影响。
目前，锂离子电池人造石墨负极材料制备工序较多，成本相对较高，能量密度、使用寿命、电池效率不够好。例如专利CN108807995B中，石墨前驱料造粒过程中加入的中温沥青比例较高，且工艺较繁琐，得到负极材料的首周克容量较低；再例如专利CN102887509A中将石墨化后两种中间相石墨进行配混得到人造石墨负极材料，其首周克容量基本在350mAh/g以下。因此，亟需一种高性能人造石墨负极材料的制备方法来解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，以解决现有锂离子电池人造石墨负极材料制备工序较多，成本相对较高，能量密度、使用寿命、电池效率不够好的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
1)将至少两种不同焦源分别进行粉碎整形，得到不同焦源的整形料；
2)将整形料混合均匀获得混合原料，混合原料在高温反应釜中进行二次造粒后进行筛分获得筛分料；
3)将筛分料进行石墨化处理；
4)将石墨化产物筛分除去大颗粒，得到人造石墨负极材料。
在一种较优的方案中，焦源包括石油焦、针状焦或沥青焦。
在一种较优的方案中，焦源的挥发分不低于9％。
在一种较优的方案中，焦源的挥发分不低于10％。
在一种较优的方案中，焦源的挥发分不低于11％。
在一种较优的方案中，整形料的D50范围为4-15μm。
在一种较优的方案中，整形料的D50范围为6-13μm。
在一种较优的方案中，整形料的D50范围为9-11μm。
在一种较优的方案中，二次造粒的工艺过程包括：0-550℃投料，升温至600-650℃后保温60-380min，全程转速10-30hz。
在上述方案中较优的，投料的温度为400-550℃，保温的时间为240-380min。
在一种较优的方案中，二次造粒的工艺过程包括：500-550℃投料，升温至600-650℃后保温300-380min，全程转速15-25hz。
在一种较优的方案中，石墨化处理温度为2800～3200℃，时间为24-48小时。
在一种较优的方案中，将整形料混合均匀时还向其中加入质量百分数为0-5％的粘结剂，粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、油系沥青、煤系沥青中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、该高性能人造石墨负极材料的制备方法，采用热包掺混，相对于现有技术常用的的成品掺混，混合更为均匀，不同焦源之间为石墨化连接，可大幅提升动力学性能，在热包过程中，当两种及其以上焦源之间紧密接触时，由于分子的布朗运动或链状的摆动会产生相互摆动的现象，扩散使两者所有的链接相互接近，它们之间便会产生吸附作用，从而产生了较为牢固的粘结结构；并且焦源内有孔隙或孔洞结构，扩散作用更强，粘结效果更强，极大的降低了对粘结剂的依赖，进而降低了成本，同时提高了成品容量，成品电化学性能好、放电容量高。
2、该高性能人造石墨负极材料的制备方法，不同焦源分别粉碎整形，可以根据成品粒度来设计粉碎整形的基体粒度，粒度可相同，也可不相同，混配比例也能够根据粒度及挥发分进行更改，方案更加多元化，同时可根据不同焦源本身的性质设计与之最为匹配的粒度，有利于提高收率和产能，降低成本。
3、该高性能人造石墨负极材料的制备方法，步骤少、工序简单，无需碳化包覆和成品掺混，制备成本低，且通过该方法制备的人造石墨负极材料，其克容量在355以上，首次效率达到95％左右，压实密度较高，1C充放电寿命约为4000周，性能优良，适合应用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的高性能石墨负极材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
1)将至少两种不同焦源分别进行粉碎整形，得到不同焦源的整形料；
2)将整形料混合均匀获得混合原料，若选用的焦源的挥发分较低时(低于11％)，也可以向其中加入质量百分数为0-5％的粘结剂，粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、油系沥青、煤系沥青中的一种或多种，混合原料在高温反应釜中进行二次造粒后进行筛分获得筛分料，具体的，二次造粒的工艺过程包括0-550℃投料，升温至600-650℃后保温60-380min，全程转速10-30hz；
3)将筛分料进行石墨化处理，具体的，石墨化处理温度为2800～3200℃，时间为24-48小时；
4)将石墨化产物筛分除去大颗粒，得到人造石墨负极材料。
本发明中，焦源的挥发分不宜低于9％，在热包过程中，挥发分释放越多，其粘结性效果越好，因此焦源的挥发分不低于10％时更优，当焦源的挥发分不低于11％时最好，当然挥发分也不能太高，否则易结块，应尽量避免这种情况发生。
本发明中，整形料的D50范围宜为4-15μm，6-13更好，粉碎整形后若粒度过小，热包造粒效果较差，如果过大，造粒后粒度偏大，需要返工处理；整形料的D50范围在9-11μm最优，此时无需返工，且电性能较优。
实施例1：
本实施例提供的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将两种挥发分含量分别为10.5％和10.0％的针状焦进行粉碎整形，分别得到整形物料A、B，物料A、B的粒度D50都在10μm；
(2)将整形料与粘结剂混合均匀，整形料与粘接剂的质量百分数配比：整形料A48.5％、整形料B 48.5％、粘接剂3％，再使用热包釜进行高温造粒处理。处理温度为：500℃投料，升温至650℃，保温380min，全程转速20hz。并对热包料采用100目筛网进行筛分；
(3)将(2)中筛下物料以3100℃进行高温石墨化处理，处理时间48h，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为人造石墨负极材料。
(4)所制得的高性能石墨负极材料性能参数为：其半电池首次放电容量356.8mAh/g，首次效率为94.9％。
实施例2：
本实施例提供的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将两种挥发分含量分别为11.5％和12.0％的针状焦进行粉碎整形，分别得到整形物料A、B，物料A的粒度D50在11μm，物料B的粒度D50在9μm；
(2)将整形料混合均匀，整形料的质量百分数配比：整形料A 60％、整形料B 40％，再使用热包釜进行高温造粒处理。处理温度为：550℃投料，升温至650℃，保温320min，全程转速15hz。并对热包料采用100目筛网进行筛分；
(3)将(2)中筛下物料以3200℃进行高温石墨化处理，处理时间40h，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为人造石墨负极材料。
(4)所制得的高性能石墨负极材料性能参数为：其半电池首次放电容量357.3mAh/g，首次效率为95.2％。
实施例3：
本实施例提供的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一种挥发分含量为10.6％的针状焦和挥发分含量约为10.2％的石油焦进行粉碎整形，分别得到整形物料A、B，物料A的粒度D50在11μm，物料B的粒度D50在12μm；
(2)将整形料与粘结剂混合均匀，整形料与粘接剂的质量百分数配比：整形料A59％、整形料B 39％、粘接剂2％，再使用热包釜进行高温造粒处理。处理温度为：400℃投料，升温至630℃，保温300min，全程转速30hz。并对热包料采用100目筛网进行筛分；
(3)将(2)中筛下物料以3000℃进行高温石墨化处理，处理时间45h，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为人造石墨负极材料。
(4)所制得的高性能石墨负极材料性能参数为：其半电池首次放电容量356.8mAh/g，首次效率为95.4％。
实施例4：
本实施例提供的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将两种挥发分含量分别为9.6％和9.3％的石油焦进行粉碎整形，分别得到整形物料A、B，物料A、B的粒度D50都在9μm；
(2)将整形料与粘结剂混合均匀，整形料与粘接剂的质量百分数配比：整形料A49％、整形料B 49％、粘接剂4％，再使用热包釜进行高温造粒处理。处理温度为：500℃投料，升温至600℃，保温360min，全程转速20hz。并对热包料采用100目筛网进行筛分；
(3)将(2)中筛下物料以2900℃进行高温石墨化处理，处理时间48h，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为人造石墨负极材料。
(4)所制得的高性能石墨负极材料性能参数为：其半电池首次放电容量355.4mAh/g，首次效率为95.0％。
对比例1：
包括以下步骤：
(1)将两种挥发分含量低于8％的针状焦进行粉碎整形，分别得到整形物料A、B，物料A、B的粒度D50都在6μm；
(2)将整形料与粘结剂混合均匀，整形料与粘接剂的质量百分数配比：整形料A45％、整形料B45％、粘接剂10％，再使用热包釜进行高温造粒处理。处理温度为：500℃投料，升温至650℃，保温380min，全程转速20hz。并对热包料采用100目筛网进行筛分；
(3)将(2)中筛下物料以3100℃进行高温石墨化处理，处理时间48h，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为人造石墨负极材料。
(4)所制得的高性能石墨负极材料性能参数为：其半电池首次放电容量351.1mAh/g，首次效率为94.3％。
对比例2：
通过传统的制备工艺制得人造石墨负极材料。
实施例1-4及对比例1-2各项性能测试如下表1所示：
表1实施例1-4及对比例1人造石墨负极材料的各项性能检测
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
克容量(mAh/g) 356.4 357.3 356.8 355.1 350.4 347.8
首次效率(％) 94.9 95.2 95.4 95.0 94.3 93.9
应用密度(g/cm3) 1.65 1.65 1.65 1.65 1.60 1.55
1C充放电寿命，周 4000 4000 4000 4000 3800 2500
由上表可知，相较于普通的人造石墨负极材料，本发明制备的人造石墨负极材料，其克容量在355以上，首次效率达到95％左右，压实密度较高，1C充放电寿命约为4000周。通过本发明的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法制备的锂离子电池用人造石墨负极材料的能量密度、使用寿命明显优于普通人造石墨负极材料。
以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (8)

1.一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1)将至少两种不同焦源分别进行粉碎整形，得到不同焦源的整形料；
2)将整形料混合均匀获得混合原料，混合原料在高温反应釜中进行二次造粒后进行筛分获得筛分料；
3)将筛分料进行石墨化处理；
4)将石墨化产物筛分除去大颗粒，得到人造石墨负极材料；
所述步骤2)中，二次造粒的工艺过程包括：0-550℃投料，升温至600-650℃后保温60-380min，全程转速10-30hz；
所述步骤3)中，石墨化处理温度为2800-3200℃，时间为24-48小时。
2.根据权利要求1所述的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述焦源包括石油焦、针状焦或沥青焦。
3.根据权利要求1所述的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述焦源的挥发分不低于9％。
4.根据权利要求1所述的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述焦源的挥发分不低于11％。
5.根据权利要求1所述的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述整形料的D50范围为4-15μm。
6.根据权利要求1所述的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述整形料的D50范围为9-11μm。
7.根据权利要求1所述的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述投料的温度为400-550℃，保温的时间为240-380min。
8.根据权利要求1所述的一种高性能人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将整形料混合均匀时还向其中加入质量百分数为0-5％的粘结剂，粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、油系沥青、煤系沥青中的一种或多种。
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