CN102227020A - 一种用于锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性石墨负极材料及其制备方法，属于锂离子电池用负极材料制备领域。包括以下步骤：(1)将天然石墨或人造石墨或两者的混合物与沥青粉按一定比例混合均匀；(2)将混合均匀后的粉体在惰性气体的保护下进行热处理后，让沥青熔化并包覆在石墨颗粒表面，然后冷却筛分；(3)将步骤(2)所得到的粉体进行不熔化处理，即对石墨颗粒表面的沥青层进行氧化处理；(4)将步骤(3)所得到的粉体装入石墨坩埚中并轻微压实，直接进行高温石墨化即得成品。本发明设备投入少，工艺简单，省去了高温炭化工序，成本低廉，适合工业化生产。

Description

一种用于锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，属于锂离子电池用负极材料制备领域。
背景技术
锂离子电池是目前世界上最为理想也是技术最高的可充电化学电池，与其他电池相比，锂离子电池各项性能更为出色，具有体积小、电容量大、电压高等优点，锂离子电池目前主要用于手机、笔记本电脑、电动工具、电子产品等方面，未来将运用于电动汽车、电动自行车、航天航空、军事移动通信工具和设备等领域，其需求量将越来越大，并有望在电动汽车领域呈现爆发式增长。
锂离子电池负极材料以炭材料为主，主要有天然石墨和人造石墨两种，天然石墨具有高度取向的层状结构，对电解液非常敏感，与溶剂相容性差，会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶剂进一步分解，容易造成石墨层逐步剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化，从而降低石墨材料寿命。同时人造石墨具有比表面积高，振实密度低，不可逆容量高及加工困难等缺点，制约了其使用范围。通过对石墨进行改性处理，即对石墨表面包覆一层石墨炭，能有效解决上述问题。
通常采用的包覆方式有化学气相沉积法、液相法和固相法。前两种工艺要求较高，实用化困难。而固相法在高温炭化后石墨颗粒易于粘结，在以后的粉碎处理中易造成包覆层的脱落破损，影响了负极材料的整体性能。而且炭化过程耗时长，能耗大，需要专门的炭化炉，再加上后续石墨化的费用，所以成本非常高。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、投入少、包覆完整的一种改性石墨电池负极材料及制备方法。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
1、一种用于锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然石墨或人造石墨或两者的混合物与沥青粉按一定比例混合均匀；
(2)将混合均匀后的粉体在惰性气体的保护下进行热处理直至沥青熔化并包覆在石墨颗粒表面，然后冷却筛分，制得石墨粉体；
(3)在一定温度的空气环境下，将步骤(2)中所得到的石墨粉体表面的沥青层进行氧化处理；
(4)将氧化处理后的石墨粉体装入坩埚中并轻微压实，直接进行高温石墨化处理，即制得成品。
天然石墨或人造石墨为球形或近似球形，其平均粒径为D50＝10～30μm，振实密度大于0.90g/cm3。沥青粉为普通高温煤沥青或石油沥青，软化点为100～180℃，通过机械粉碎或气流粉碎至D99为5μm以下。所述的石墨与沥青粉的比例1.0～2.0∶10。步骤(2)中热处理的温度为200～350℃，处理时间为1～6小时。步骤(2)中对石墨颗粒筛分，筛网目数为200～300目。步骤(3)中对石墨粉体氧化处理，处理温度为200～300℃，处理时间为1～12小时。步骤(4)中石墨化处理温度为2600～3000℃，处理时间为0.5～3小时。
本发明有下列优点：
(1)本发明的制备方法通过对包覆在石墨颗粒表面的沥青层进行氧化处理，避免了固相法在高温炭化时因结块而需要粉碎所导致对包覆层破坏的现象。
(2)本发明的制备方法工艺简单，省去了炭化工序，成本低廉，易于工业化生产。
(3)本发明能有效降低石墨的比表面积，所制得的改性石墨具有较高的首次充放电效率、高可逆比容量和稳定的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明。
实施例1：将90千克球形天然石墨(平均粒径D50为17.3μm，振实密度为1.01g/cm3，比表面积为5.8m2/g)和10千克的沥青粉(D99为5μm，软化点为150℃)混合均匀。将混合后的粉体按5℃/min升温至270℃，并保温2小时，热处理过程中通入氮气，冷却后用250目的筛网进行筛分，再将所得到的粉体在260℃的空气中保温处理6小时。将做完不熔化处理的粉体装入石墨坩埚中，并轻微压实，在2600℃下直接做石墨化处理即得成品。
检验本发明锂离子电池负极材料的性能，采用全电池测试方法测试为：用本发明的石墨为负极，钴酸锂作正极，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，基丙烯微孔膜为隔膜，组装成成品电池，以1C的速率进行充放电试验，充放电电压限制在4.2～3.0V，测试电池的性能。结果见表1。
实施例2：将100千克人造石墨(平均粒径D50为12.6μm，振实密度为1.03g/cm3，比表面积为4.8m2/g)和10千克的沥青粉(D99为5μm，软化点为150℃)混合均匀。将混合后的粉体按5℃/min升温至260℃，并保温3小时，热处理过程中通入氮气，冷却后用250目的筛网进行筛分，再将所得到的粉体在270℃的空气中保温处理5小时。将做完不熔化处理的粉体装入石墨坩埚中，并轻微压实，在2800℃直接做石墨化处理即得成品。
检测方法同实施例1，结果见表1。
实施例3：将实施例一和实施例二所使用的球形天然石墨和人造石墨各50千克和10千克的沥青粉(D99为5μm，软化点为150℃)混合均匀，将混合后的粉体按5℃/min升温至300℃，并保温2小时，热处理过程中通入氮气，冷却后用250目的筛网进行筛分，再将所得到的粉体在，280℃的空气中保温处理5小时。将做完不熔化处理的粉体装入石墨坩埚中，并轻微压实，在2700℃直接做石墨化处理即得成品。
检测方法同实施例1，结果见表1。
表1为采用本发明制得的成品与未经过改性的天然石墨和人造石墨的性能参数：
表1：
Figure BSA00000500663800031

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然石墨或人造石墨或两者的混合物与沥青粉按一定比例混合均匀；
(2)将混合均匀后的粉体在惰性气体的保护下进行热处理直至沥青熔化并包覆在石墨颗粒表面，然后冷却筛分，制得石墨粉体；
(3)在一定温度的空气环境下，将步骤2中所得到的石墨粉体表面的沥青层进行氧化处理；
(4)将氧化处理后的石墨粉体装入坩埚中并轻微压实，直接进行高温石墨化处理，即制得成品。
2.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：天然石墨或人造石墨为球形或近似球形，其平均粒径为D50＝10～30μm，振实密度大于0.90g/cm3。
3.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：沥青粉为普通高温煤沥青或石油沥青，软化点为100～180℃，通过机械粉碎或气流粉碎至D99为5μm以下。
4.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨与沥青粉的比例10∶1.0～2.0。
5.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中热处理的温度为200～350℃，处理时间为1～6小时。
6.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中对石墨颗粒筛分，筛网目数为200～300目。
7.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中对石墨粉体氧化处理，处理温度为200～300℃，处理时间为为1～12小时。
8.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中石墨化设备优选为卧式石墨化炉，处理温度为2600～3000℃，保温时间为0.5～3小时。
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