CN106910894A - 一种纳米介孔炭微球‑石墨烯夹层复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米介孔炭微球‑石墨烯夹层复合材料的制备方法，将氧化石墨烯溶于溶剂A中，得到氧化石墨烯分散液；将结构导向剂溶于溶液B中再加入碳源充分反应，得到介孔碳前驱体混合液；将氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驱体混合液中进行反应，得到复合体；将复合体依次经过老化处理、炭化处理即得。本发明可以在较低温度下制备具有高比面积，形貌均一且孔道结构可控的纳米介孔炭微球‑石墨烯夹层复合材料；可以根据实际需要，调节结构导向剂与碳源的用量，从而进行孔道结构的调控。该方法所需的设备简单、周期短、工艺简单、成本低。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯(GE)是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道方式紧密排列组成的纳米炭材料，具有高电子迁移率、优异的导电性和导热性、高光透性、超高的比表面积和机械强度，在超级电容器、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、生物传感器、催化剂载体及吸附分离等方面有着极为重要的应用。但由于范德华作用力及π-π键的作用力，石墨烯纳米片层极易团聚堆叠，孔隙不足，从而降低石墨烯的比表面积。虽然介孔炭(炭微球、炭膜、纳米炭颗粒、炭棒等)具有高的比表面积、大的孔容及大量的孔道、良好的电化学循环稳定性，但其导电性较差。而借助于自组装方法(氢键自组装或静电自组装)，将介孔炭均匀嵌入到石墨烯纳米片层之间，这样构建的介孔炭-石墨烯夹层复合材料兼具高导电性和高孔隙率，可以协同发挥石墨烯和介孔炭的优点。
介孔碳-石墨烯复合材料的制备方法很多，主要包括有硬模板法和软模板法，硬模板法是采用预先合成介孔分子筛作为硬模板剂，将碳前驱体灌入其孔道中与氧化石墨烯复合，经高温碳化及去除模板得到纳米介孔碳/石墨烯复合材料的方法。这种方法操作简单，但是由于其工序繁多，且需要制备介孔材料作为模板，在制备完成后去模板，增加制备难度。软模板法是以表面活性剂作为模板剂合成介孔材料的一种方法，选定的碳源与模板剂，氧化石墨烯通过氢键、静电等相互作用进行自组装即可得到复合纳米胶束，然后在较高温度下老化使其形成具有介孔结构的复合物材料，最后高温炭化该复合物即可得到介孔碳/石墨烯复合材料。软模板法由于其模板是原位生成，在炭化过程中就可以去模板，并且可以利用不同的分子模板来调控介孔的结构。故采用软模板法及静电自组装法制备介孔炭微球石墨烯夹层复合材料。
到目前为止，现有的专利采用二氧化硅、硅酸盐、四氧乙基硅、氧化锌、表面活性剂等作为模板，以酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯等为碳源，与氧化石墨烯溶液混合均能制备介孔碳-石墨烯复合材料，但其制备过程较复杂、成本较高，同时对软模板法制备纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的报道很少。因此，很有必要寻求一种制备工艺简单可行、成本低廉的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，解决了现有制备过程复杂、成本高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，将氧化石墨烯溶于溶剂A中，得到氧化石墨烯分散液；将结构导向剂溶于溶液B中，再加入碳源，充分反应，得到介孔碳前驱体混合液；将氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驱体混合液中进行反应，得到复合体；
步骤2，将步骤1得到的复合体装入反应釜中进行老化处理，然后用去离子水过滤洗涤至中性，干燥，得到纳米介孔炭微球-石墨烯复合物；
步骤3，将步骤2得到的纳米介孔炭微球-石墨烯复合物置于炭化炉中进行炭化处理，得到介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中氧化石墨烯与溶剂A的质量比为1：100～2000。
步骤1中溶剂A为NaOH水溶液、KOH水溶液及氨水溶液中的一种或几种的混合物。
步骤1中结构导向剂与溶剂B的质量比为1：10～500，碳源与溶剂B的质量比为1∶10～300。
步骤1中溶剂B为NaOH水溶液、KOH水溶液及氨水溶液中的一种或几种的混合物；结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；碳源为水性中间相沥青(AMP)。
步骤1中制备介孔碳前驱体混合液时反应的条件为：在20℃～60℃、搅拌速度为300r/min～1000r/min条件下反应30min～6h。
步骤1中制备复合体时反应条件为：在20℃～60℃、搅拌速度为300r/min～1000r/min条件下反应30min～12h。
步骤2中老化处理是在100℃～160℃下加热24h～48h。
步骤3中炭化处理是在惰性气体保护下，以1℃/min～5℃/min的升温速度由室温升至200℃～600℃，炭化2h～6h，再以2℃/min～10℃/min的升温速度升至600℃～1000℃，炭化2h～6h。
本发明的有益效果是，本发明纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，与现有技术相比，可以在较低温度(100℃～160℃)下制备具有高比面积，形貌均一且孔道结构可控的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料；可以根据实际需要，调节结构导向剂与碳源的用量，从而进行孔道结构的调控。该方法所需的设备简单、周期短、工艺简单、成本低。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的透射电子显微镜图；
图2是实施例2制备的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的透射电子显微镜图；
图3是实施例3制备的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种采用软模板制备纳米介孔炭微球/石墨烯夹层复合材料的方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，组装复合体：
按质量比为1：100～2000将氧化石墨烯溶于溶剂A中，采用超声分散法或加热搅拌混合均匀，得到氧化石墨烯分散液，其中溶剂A为NaOH水溶液、KOH水溶液及氨水溶液中的一种或几种的混合物；将结构导向剂溶于溶液B中，再加入碳源(结构导向剂与溶剂B的质量比为1：10～500，碳源与溶剂B的质量比为1∶10～300)，然后在20℃～60℃、搅拌速度为300r/min～1000r/min条件下反应30min～6h，得到介孔碳前驱体混合液，其中溶剂B为NaOH水溶液、KOH水溶液及氨水溶液中的一种或几种的混合物；结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；碳源为水性中间相沥青(AMP)；将氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驱体混合液中在20℃～60℃、搅拌速度为300r/min～1000r/min条件下反应30min～12h，组装成复合体；
步骤2，老化处理：
将步骤1组装得到的复合体装入反应釜中，在100℃～160℃下加热24h～48h，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到纳米介孔炭微球-石墨烯复合物；
步骤3，高温炭化：
将步骤2得到的纳米介孔炭微球-石墨烯复合物置于炭化炉中，在惰性气体保护(N2)下，以1℃/min～5℃/min的升温速度由室温升至200℃～600℃，炭化2h～6h，再以2℃/min～10℃/min的升温速度升至600℃～1000℃，炭化2h～6h，即得到介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料。
实施例1
步骤1，组装复合体：
准确称取0.03g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(氧化石墨烯与NaOH水溶液的质量比为1:1673)，超声分散得氧化石墨烯分散液；称取0.1g结构导向剂CTAB于40mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(CTAB与NaOH水溶液的质量比为1:416)，再加入0.3g碳源AMP(AMP与NaOH水溶液的质量比为1:139)，然后在20℃、搅拌速度为500r/min条件下反应1h，得到介孔碳前驱体混合液，将氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驱体混合液中在20℃、搅拌速度为600r/min条件下反应1h，组装成复合体；
步骤2，老化处理：
将步骤1组装得到的复合体装入反应釜中，在140℃下加热48h，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到纳米介孔炭微球-石墨烯复合物；
步骤3，高温炭化：
将步骤2得到的纳米介孔炭微球-石墨烯复合物置于炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的升温速度由室温升至450℃，炭化2h；再以3℃/min的升温速度升至900℃，炭化2h；即得到介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料。
实施例1得到的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的TEM照片如图1所示，由图1可以看出样品由褶皱的层状结构及不规则颗粒组成，证明了介孔炭颗粒与石墨烯复合材料的生成。
实施例2
步骤1，组装复合体：
准确称取0.03g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(氧化石墨烯与NaOH水溶液的质量比为1:1673)，超声分散得氧化石墨烯分散液；称取0.2g结构导向剂CTAB于40mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(CTAB与NaOH水溶液的质量比为1:208)，再加入0.3g碳源AMP(AMP与NaOH水溶液的质量比为1:139)，然后在20℃、搅拌速度为500r/min条件下反应1h，得到介孔碳前驱体混合液，将氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驱体混合液中在20℃、搅拌速度为600r/min条件下反应1h，组装成复合体；
步骤2，老化处理：
将步骤1组装得到的复合体装入反应釜中，在140℃下加热48h，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到纳米介孔炭微球-石墨烯复合物；
步骤3，高温炭化：
将步骤2得到的纳米介孔炭微球-石墨烯复合物置于炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的升温速度由室温升至450℃，炭化2h；再以3℃/min的升温速度升至900℃，炭化处理2h；即得到介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料。
实施例2得到的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的TEM照片如图2所示，由图2可以看出样品球状及层状结构组成，其形貌均一，微球形貌较好，介孔碳与石墨烯均匀复合，孔径尺寸分布在介孔范围内，证明了介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的生成。
实施例3
步骤1，组装复合体：
准确称取0.03g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(氧化石墨烯与NaOH水溶液的质量比为1:1673)，超声分散得氧化石墨烯分散液；称取0.3g结构导向剂CTAB于40mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(CTAB与NaOH水溶液的质量比为1:139)，再加入0.3g碳源AMP(AMP与NaOH水溶液的质量比为1:139)，然后在20℃、搅拌速度为500r/min条件下反应1h，得到介孔碳前驱体混合液，将氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驱体混合液中在20℃、搅拌速度为600r/min条件下反应1h，组装成复合体；
步骤2，老化处理：
将步骤1组装得到的复合体装入反应釜中，在140℃下加热48h，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到纳米介孔炭微球-石墨烯复合物；
步骤3，高温炭化：
将步骤2得到的纳米介孔炭微球-石墨烯复合物置于炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的升温速度由室温升至450℃，炭化2h；再以3℃/min的升温速度升至900℃，炭化处理2h；即得到介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料。
实施例3得到的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的TEM照片如图3所示，由图3可以看出样品表面由层状结构与较大微球状结构组成，且孔径尺寸在介孔范围内，证明了介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的生成。
实施例4
步骤1，组装复合体：
准确称取0.25g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的KOH水溶液中(氧化石墨烯与KOH水溶液的质量比为1:200)，超声分散得氧化石墨烯分散液；称取0.29g结构导向剂CTAB于40mL0.1mol/L的KOH水溶液中(CTAB与KOH水溶液的质量比为1:139)，再加入0.29g碳源AMP(AMP与KOH水溶液的质量比为1:139)，然后在30℃、搅拌速度为300r/min条件下反应30min，得到介孔碳前驱体混合液，将氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驱体混合液中在30℃、搅拌速度为300r/min条件下反应30min，组装成复合体；
步骤2，老化处理：
将步骤1组装得到的复合体装入反应釜中，在160℃下加热24h，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到纳米介孔炭微球-石墨烯复合物；
步骤3，高温炭化：
将步骤2得到的纳米介孔炭微球-石墨烯复合物置于炭化炉中，在氮气保护下，以1℃/min的升温速度由室温升至200℃，炭化4h；再以2℃/min的升温速度升至600℃，炭化处理6h；即得到介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料。
实施例5
步骤1，组装复合体：
准确称取0.025g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的氨水溶液中(氧化石墨烯与氨水溶液的质量比为1:2000)，超声分散得氧化石墨烯分散液；称取0.8g结构导向剂CTAB于40mL0.1mol/L的氨水溶液中(CTAB与氨水溶液的质量比为1:50)，再加入0.5g碳源AMP(AMP与氨水溶液的质量比为1:80)，然后在60℃、搅拌速度为700r/min条件下反应4h，得到介孔碳前驱体混合液，将氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驱体混合液中在50℃、搅拌速度为1000r/min条件下反应6h，组装成复合体；
步骤2，老化处理：
将步骤1组装得到的复合体装入反应釜中，在100℃下加热36h，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到纳米介孔炭微球-石墨烯复合物；
步骤3，高温炭化：
将步骤2得到的纳米介孔炭微球-石墨烯复合物置于炭化炉中，在氮气保护下，以4℃/min的升温速度由室温升至350℃，炭化5h；再以6℃/min的升温速度升至800℃，炭化处理3h；即得到介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料。
实施例6
步骤1，组装复合体：
准确称取0.1g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(氧化石墨烯与NaOH水溶液的质量比为1:500)，超声分散得氧化石墨烯分散液；称取0.08g结构导向剂CTAB于40mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(CTAB与NaOH水溶液的质量比为1:500)，再加入0.134g碳源AMP(AMP与NaOH水溶液的质量比为1:300)，然后在50℃、搅拌速度为1000r/min条件下反应6h，得到介孔碳前驱体混合液，将氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驱体混合液中在60℃、搅拌速度为800r/min条件下反应12h，组装成复合体；
步骤2，老化处理：
将步骤1组装得到的复合体装入反应釜中，在120℃下加热40h，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到纳米介孔炭微球-石墨烯复合物；
步骤3，高温炭化：
将步骤2得到的纳米介孔炭微球-石墨烯复合物置于炭化炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速度由室温升至600℃，炭化6h；再以10℃/min的升温速度升至1000℃，炭化处理4h；即得到介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料。
Claims (9)
1.一种纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，将氧化石墨烯溶于溶剂A中，得到氧化石墨烯分散液；将结构导向剂溶于溶液B中，再加入碳源，充分反应，得到介孔碳前驱体混合液；将氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驱体混合液中进行反应，得到复合体；
步骤2，将步骤1得到的复合体装入反应釜中进行老化处理，然后用去离子水过滤洗涤至中性，干燥，得到纳米介孔炭微球-石墨烯复合物；
步骤3，将步骤2得到的纳米介孔炭微球-石墨烯复合物置于炭化炉中进行炭化处理，得到介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中氧化石墨烯与溶剂A的质量比为1：100～2000。
3.根据权利要求1或2所述的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中溶剂A为NaOH水溶液、KOH水溶液及氨水溶液中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中结构导向剂与溶剂B的质量比为1：10～500，碳源与溶剂B的质量比为1∶10～300。
5.根据权利要求1或4所述的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中溶剂B为NaOH水溶液、KOH水溶液及氨水溶液中的一种或几种的混合物；结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵；碳源为水性中间相沥青。
6.根据权利要求1所述的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中制备介孔碳前驱体混合液时反应的条件为：在20℃～60℃、搅拌速度为300r/min～1000r/min条件下反应30min～6h。
7.根据权利要求1所述的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中制备复合体时反应条件为：在20℃～60℃、搅拌速度为300r/min～1000r/min条件下反应30min～12h。
8.根据权利要求1所述的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中老化处理是在100℃～160℃下加热24h～48h。
9.根据权利要求1所述的纳米介孔炭微球-石墨烯夹层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中炭化处理是在惰性气体保护下，以1℃/min～5℃/min的升温速度由室温升至200℃～600℃，炭化2h～6h，再以2℃/min～10℃/min的升温速度升至600℃～1000℃，炭化2h～6h。
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