CN106883818B - 核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料及制备方法，经超声、磁力搅拌、水热等步骤处理原料催化剂前驱体和单糖，得到粒径均一的碳球；将所得碳球置于管式炉中，惰性气氛下以C2H4为碳源进行常压化学气相沉积，碳纳米管在碳球表面生成，得到碳球/碳纳米管复合材料。本发明采用无毒易得原料，制备方法简单高效、成本低廉、反应可控、效率高。碳纳米管生长在碳球表面形成多孔包覆核壳结构，解决了碳纳米管的团聚问题，降低了材料密度，增加了电磁波损耗途径，提升了材料电磁波损耗能力。所得复合吸波材料吸波频率可调，反射损耗<‑10dB的频带宽度为0～4.2GH，最低反射系数达到‑42.3dB。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料制备领域，涉及一种核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料及制备方法，
背景技术
随着无线电子设备的快速发展，电磁污染越来越严重，人们对电磁波吸收材料的研究越发深入。在众多的吸波材料中，碳基吸波材料包括碳球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯，碳泡沫等材料由于其低密度、高强度、优异化学稳定性和环境稳定性等特点受到广泛研究。但是，碳纳米材料极易团聚、难分散等问题极大地限制其性能，无法满足高性能吸波材料“吸收强、频带宽、密度小、厚度薄”的要求。
文献1“管洪涛，党文慧，王毓德等.一种二氧化锰包覆碳颗粒介电材料用做电磁波吸收材料的应用，中国，CN105384159[A].2016.”公开了一种制备二氧化锰包覆碳颗粒介电材料的方法。碳颗粒、高锰酸钾等原料在水浴环境下反应生成二氧化锰包覆碳颗粒微球。此方法合成的复合材料具有毒性、密度高、高温稳定性和化学稳定性差等缺点，限制了该材料的应用环境。
文献2“徐耀，王浩静，王红飞.负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，中国，CN105820796[A].2016.”公开了一种负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料制备的方法。该法将多孔碳球置于磁性金属离子盐的前驱体溶液中，通过在惰性气氛下煅烧获得复合材料。该方法合成的材料具有磁性、密度高、合金与基体碳球结合力弱等缺点，限制了该材料的应用环境。
综上可知，目前多数研究致力于碳基材料与磁性材料(金属、氧化物)复合，这种方法成本较高、增加材料密度、不适合应用于高温环境下的微波吸收，限制了材料应用环境。纯碳基复合吸波材料不引入其他种类物质，保持碳材料本身无污染、低密度、优异环境稳定性等特性，具有广阔研究前景。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料及制备方法，解决碳纳米管材料易团聚、难分散等问题。通过该方法制备的复合材料解决了碳纳米管的团聚问题，增强了材料电磁波损耗能力。
技术方案
一种核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料，其特征在于：碳纳米管包覆在碳球表面形成核壳结构，碳球粒径为0.1～5μm，碳纳米管粒径为5～100nm。
一种核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、水热法制备碳球：将催化剂前驱体∶单糖∶去离子水按质量比1∶2～20∶20～200混合，超声处理并磁力搅拌后获得均匀溶液；
将溶液置于反应釜中，在150～220℃温度下保温2～24h，得到褐色凝胶状液体；再用去离子水洗涤至溶液pH值为7，真空抽滤得到固态样品，40～80℃真空条件下干燥8～40h，得到碳球；
水热过程中，催化剂前驱体与碳球表面官能团反应或静电吸附作用附着在碳球表面，直接得到负载催化剂的碳球。
步骤2：将步骤1所得碳球放在氧化铝坩埚中置于石英管式炉的等温区，Ar气氛下升温至750～1000℃，流量100～210sccm，升温速率为5～10℃/min；达到设定温度时，通入H2，时间10～30min，流量100～210sccm；然后通入C2H4，时间5～60min，流量10～60sccm；关掉H2和C2H4，保留Ar至温度降至室温，得到碳纳米管包覆在碳球表面形成核壳结构，形成碳球/碳纳米管复合材料。
所述超声处理10～60min。
所述磁力搅拌10～60min。
所述催化剂前驱体为硝酸镍或乙酸钴。
所述单糖为果糖或葡萄糖。
有益效果
本发明提出的一种核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料及制备方法，经超声、磁力搅拌、水热等步骤处理原料催化剂前驱体和单糖，得到粒径均一的碳球；将所得碳球置于管式炉中，惰性气氛下以C2H4为碳源进行常压化学气相沉积，碳纳米管在碳球表面生成，得到碳球/碳纳米管复合材料。本发明采用无毒易得原料，制备方法简单高效、成本低廉、反应可控、效率高。碳纳米管生长在碳球表面形成多孔包覆核壳结构，解决了碳纳米管的团聚问题，降低了材料密度，增加了电磁波损耗途径，提升了材料电磁波损耗能力。所得复合吸波材料吸波频率可调，反射损耗<-10dB的频带宽度为0～4.2GH，最低反射系数达到-42.3dB。
本发明由于采取以上技术方案，其有益效果为：
1，本发明采用常压化学气相沉积的方法，简单高效、成本低廉、反应可控、效率高；
2，所得纯碳基复合材料，具有高强度、优异化学稳定性和环境稳定性等特点；
3，碳纳米管在碳球表面原位生成，所得复合材料很好的解决了碳纳米管的分散问题；
4，碳纳米管与碳球通过化学键连接，所得复合材料具有优异的结构和性能稳定性；
5，碳纳米管生长在碳球表面形成多孔包覆核壳结构，降低了材料密度，提升了材料的电磁波损耗性能。所制得复合吸波材料吸波频率可调，反射损耗<-10dB的频带宽度为0～4.2GHz，最低反射系数达到-42.3dB。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
图2为实施例1碳球/碳纳米管的SEM图谱。
图3(a)为实施例2碳纳米管的SEM图谱；图3(b)是实施例3中所制备碳纳米管的TEM图谱。
图4是为实施例4碳球/碳纳米管复合材料吸波性能测试曲线示意图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施实例一
本实施例包括以下步骤：
(1)称量3.5g硝酸镍、7g葡萄糖，加入到70ml去离子水中，超声10min，磁力搅拌10min，置入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下保温24h；将所得褐色胶凝状液体用去离子水洗涤至溶液pH值约为7，真空抽滤后在80℃下真空干燥24h；
(2)将步骤1所得粉体放在氧化铝坩埚中置于石英管式炉的等温区，在Ar气氛下，流量150sccm，以10℃/min的升温速率升至800℃；通入H2，时间20min，流量150sccm；然后通入C2H4，时间20min，流量40sccm；关掉H2和C2H4，保留Ar至温度降至室温，得到碳球/碳纳米管复合材料。
实施实例二
本实施例包括以下步骤：
(1)称量0.35g乙酸钴、7g果糖混合，加入到70ml去离子水中，超声20min，磁力搅拌20min，置入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保温22h；将所得褐色胶凝状液体用去离子水洗涤至溶液pH值约为7，真空抽滤后在80℃下真空干燥24h；
(2)将步骤(1)所得粉体放在氧化铝坩埚中置于石英管式炉的等温区，在Ar气氛下，流量100sccm，以5℃/min的升温速率升至750℃。通入H2，时间10min，流量150sccm，然后通入C2H4，时间25min，流量10sccm；关掉H2和C2H4，保留Ar至温度降至室温，得到碳球/碳纳米管复合材料。
实施实例三
本实施例包括以下步骤：
(1)称量3.5g硝酸镍、10g果糖混合，加入到70ml去离子水中，超声60min，磁力搅拌60min，置入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在220℃下保温2h；将所得褐色胶凝状液体用去离子水洗涤至溶液pH值约为7，真空抽滤后在80℃下真空干燥24h；
(2)将步骤(1)所得粉体放在氧化铝坩埚中置于石英管式炉的等温区，在Ar气氛下，流量210sccm，以10℃/min的升温速率升至900℃；通入H2，时间30min，流量100sccm；然后通入C2H4，时间60min，流量60sccm；关掉H2和C2H4，保留Ar至温度降至室温，得到碳球/碳纳米管复合材料。
实施实例四
本实施例包括以下步骤：
(1)称量0.35g硝酸镍、0.7g果糖混合，加入到70ml去离子水中，超声60min，磁力搅拌60min，置入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在220℃下保温2h；将所得褐色胶凝状液体用去离子水洗涤至溶液pH值约为7，真空抽滤后在80℃下真空干燥24h；
(2)将步骤(1)所得粉体放在氧化铝坩埚中置于石英管式炉的等温区，在Ar气氛下，流量180sccm，以8℃/min的升温速率升至1000℃；通入H2，时间20min，流量210sccm；然后通入C2H4，时间5min，流量40sccm；关掉H2和C2H4，保留Ar至温度降至室温，得到碳球/碳纳米管复合材料。
Claims (5)
1.一种制备核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料的方法，其特征在于：所述碳纳米管包覆在碳球表面形成核壳结构，碳球粒径为0.1～5μm，碳纳米管粒径为5～100nm；
所述制备方法步骤如下：
步骤1、水热法制备碳球：将催化剂前驱体∶单糖∶去离子水按质量比1∶2～20∶20～200混合，超声处理并磁力搅拌后获得均匀溶液；
将溶液置于反应釜中，在150～220℃温度下保温2～24h，得到褐色凝胶状液体；再用去离子水洗涤至溶液pH值为7，真空抽滤得到固态样品，40～80℃真空条件下干燥8～40h，得到碳球；
步骤2：将步骤1所得碳球放在氧化铝坩埚中置于石英管式炉的等温区，Ar气氛下升温至750～1000℃，流量100～210sccm，升温速率为5～10℃/min；达到设定温度时，通入H2，时间10～30min，流量100～210sccm；然后通入C2H4，时间5～60min，流量10～60sccm；关掉H2和C2H4，保留Ar至温度降至室温，得到碳纳米管包覆在碳球表面形成核壳结构，形成碳球/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述超声处理10～60min。
3.根据权利要求1所述核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌10～60min。
4.根据权利要求1所述核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂前驱体为硝酸镍或乙酸钴。
5.根据权利要求1所述核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述单糖为果糖或葡萄糖。
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