CN104828804A - 一种多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法。所述的方法包括：碳纳米管的分散处理；配制树脂稀释液，加入碳纳米管得均匀悬浮液，添加固化剂得成球液；将成球液滴入分层油浴中悬浮固化，依次经分离、洗涤和干燥，得复合小球；复合小球经炭化和活化处理，得活化小球；活化小球经清洗和干燥，得到多孔碳纳米管-炭球形复合材料。本发明通过滴定法结合分层油浴固化制备碳纳米管-炭球形复合材料，采用滴定工艺，球径大小一致不需分级；制备的碳纳米管-炭球形复合材料中碳纳米管的含量远高于现有水平，且球径范围广、尺寸均一可控，小球相对疏松，整个球体的表层和内部可活化性均优良。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)是一种新型纳米材料，具有良好的力学性能，其宏观体具有发达的中、大孔和高的比表面积，是一种理想的中、大分子吸附材料。碳纳米管表面易于修饰，经修饰其表面可以带各种基团，通过碳纳米管表面特异性的调控，使得对吸附对象的选择性吸附成为可能。目前关于碳纳米管在污水处理、药物载体、油类吸附及血液灌流等方面的应用均有大量研究报道。但当前碳纳米管的规模化生产技术主要为气相沉积法，所得碳纳米管为粉体状，不易回收，容易造成二次污染。因此，碳纳米管作为吸附材料，必须将其制成具有一定强度且保持良好吸附性能的宏观体。在各种形状的宏观体中，球形宏观体因其填充率高、表面积大，且对流体的阻力小而备受关注。
有研究者采用高压釜乳化成球法和悬浮聚合法成功制备了CNTs-活性炭复合微球，并将其应用在血液灌流中，发现添加了CNTs的炭微球对以VB12为代表的中分子毒素和低密度脂蛋白具有良好的吸附效果。其中，高压釜乳化成球法是将碳纳米管-树脂复合块体破碎筛分后选择一定大小的颗粒放到高压釜油浴中，高温下依靠复合颗粒中树脂的表面张力使得异形的小块体自动成球，固化后分离。除了需将碳纳米管-树脂大块体破碎、筛分这一繁琐程序外，碳纳米管的添加量也受限制。由于树脂的表面张力有限，碳纳米管含量超过22.5％以后就很难成球。悬浮聚合法则将碳纳米管在树脂中分散成悬浮液后倒入一定温度的油浴中并快速搅拌，通过搅拌将悬浮液打碎成小液滴，利用树脂的表面张力成球，固化后收集筛分。这种方法同样也也具有碳纳米管含量受限制的缺点，碳纳米管含量高于45％左右时则无法成球；另一个不足是由于球体主要来自于快速搅拌，所以不仅最终很难得到直径大于1mm的小球，而且球体粒径分布非常分散，使用前必须分级，有效产品含量低。
上述两种工艺，无论是敲碎大块体变成小块体后成球，还是打散得到的小液滴在搅拌下离心成球，最终得到的球体都较密实、孔隙率有限，而且碳纳米管的含量受限，故其吸附能力均有很大的提升空间。其次，以上工艺均为间歇式批量生产，高压釜乳化法需要预破碎、筛分，悬浮聚合法需要固化后分级，生产效率低。此外，现有技术制备的复合微球均较密实，表层的可活化性好，但内部不易活化。
发明内容
本发明的目的在于，克服上述现有技术的不足，提供一种多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法。本发明通过滴定法结合分层油浴固化制备的碳纳米管-炭球形复合材料，其碳纳米管的含量远高于现有水平，且球径范围广、尺寸均一可控。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管的分散处理；
(2)将热固性树脂溶于乙醇得树脂稀释液，加入碳纳米管得均匀悬浮液，然后添加固化剂得成球液；
(3)配制分层油浴并预热，将成球液滴入分层油浴中悬浮固化，然后依次经分离、洗涤和干燥，得复合小球；
(4)复合小球进行炭化处理，然后进行活化处理，得活化小球；
(5)活化小球依次经清洗和干燥，得到多孔碳纳米管-炭球形复合材料。
其中，
步骤(1)中所述分散处理为将碳纳米管置于乙醇的体积浓度为50％～80％的乙醇水溶液中超声分散1h～2h。
步骤(2)中所述树脂稀释液中热固性树脂的质量浓度为4.5％～40％。
步骤(2)中所述均匀悬浮液中碳纳米管与热固性树脂的质量比为(1～100):20。
步骤(2)中所述固化剂为对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、硫酸乙酯或六次甲基四铵；所述固化剂与热固性树脂的质量比为(1～10):50。
步骤(3)中所述分层油浴由液体石蜡油、硅油、豆油、去离子水中的两种及以上配制，每层油浴的深度分别为3cm～30cm。
步骤(3)中所述预热温度为25℃～70℃。
步骤(3)中使用点胶机将成球液滴入分层油浴中，滴定速度为1～3滴/s。
步骤(3)中所述悬浮固化的时间为2h～6h。
步骤(3)中所述干燥的温度为80℃～180℃，保温时间为2h～6h。
步骤(4)中所述炭化处理为在氮气或氩气气氛下，由室温以1～3℃/min升温至350℃，然后以1～5℃/min升温至550℃，最后以3～10℃/min升至终温600℃～850℃，在终温保温1h～2h。
步骤(4)中所述活化处理为通入水蒸气或二氧化碳进行物理活化，或炭化处理后随炉冷却至200℃以下，经碱液浸泡、干燥后进行化学活化。
所述碱液为KOH溶液或NaOH溶液。
重复进行碱液浸泡和干燥至复合小球中碱含量为10％～80％。
步骤(4)中所述活化处理的温度为800℃～900℃，活化时间为45min～90min。
步骤(5)中所述清洗为采用去离子水清洗至清洗液pH 6.5～7.5。
利用上述多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料，所述多孔碳纳米管-炭球形复合材料含有大孔、中孔和微孔。
所述多孔碳纳米管-炭球形复合材料的粒径为100μm～10mm，比表面积为40m2/g～800m2/g，中孔孔容为0.1cm3/g～0.55cm3/g。
本发明多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，一方面，利用滴定法自动成球，而不是依赖树脂的表面张力成球，因此碳纳米管的添加量不受限制，可以使碳纳米管的吸附性能发挥至最大。树脂在复合球体中仅仅起到粘结剂的作用，把碳纳米管“焊接”在一起，同时因为采用滴定的成球工艺，球径大小一致不需分级，球径大小可通过调整针头孔径来控制。另一方面，本发明设计不同密度的多层油浴，使得滴球一直保持悬浮态，有利于保持其球形度，获得规整的球形复合材料。因为在固化过程中滴球均处于悬浮状态，球体中的乙醇和去离子水逐渐挥发，所得复合球体相对离心所成球更为疏松，孔结构更为发达，也使得球体内部更容易活化。因此本发明制备的碳纳米管-炭球形复合材料具有孔结构丰富、比表面积高、中孔孔容大的特点，对分子量在500-5000的中分子物质如胆红素、VB12等的吸附能力均优于大孔树脂和活性炭。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过滴定法结合分层油浴固化制备碳纳米管-炭球形复合材料，采用滴定工艺成球，球径大小一致不需分级，且可通过调整针头孔径来控制。
(2)本发明采用匀胶机自动滴球到分层油浴中逐步固化，固化分离后油浴可循环利用。
(3)本发明的滴定悬浮固化工艺，随着乙醇的蒸发和固化的进行，小球的密度逐步增大，逐步沉降到密度更大的油层进一步固化，整个过程没有离心力，重力与浮力基本相等，得到的小球相对疏松，整个球体的表层和内部可活化性均优良。
(4)本发明制备的碳纳米管-炭球形复合材料，碳纳米管的含量远高于现有水平，且球径范围广、尺寸均一可控。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的扫描电镜照片。
图2为实施例2制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料内部的扫描电镜照片。
图3为实施例3制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。任何熟悉该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
下述实施例1、2、3、5中的碳纳米管为自制碳纳米管，实施例4、6中的碳纳米管为市售普通多壁碳纳米管；液态酚醛树脂及固化剂对甲苯磺酰氯和六次甲基四铵均为市售；作为可选择的原料，市售的其他碳纳米管和热固性树脂同样适用于本发明。吸附性能对比所用的活性炭及大孔吸附树脂均为市售。
自制碳纳米管是按照文献[1]中的方法制备的，[1]肖旭.固定床法大批量制备碳纳米管的研究[硕士论文].北京:清华大学,2002.自制碳纳米管在用于下述实施例前需进行如下预处理：首先称取自制碳纳米管10g放入行星式球磨机中，以600rpm的速率球磨30min；将球磨后的碳纳米管放入体积浓度1％的氢氟酸水溶液中浸泡24h，然后用去离子水清洗3次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸中回流反应2h，再用去离子水清洗至PH值为6.5，最后真空干燥。
实施例1
(1)称取1g自制碳纳米管置于30mL乙醇水溶液(乙醇的体积浓度为60％)中超声分散60min；
(2)称取2g液态酚醛树脂溶于20mL乙醇中得树脂稀释液，其中液态酚醛树脂的质量浓度为11.2％；将超声分散后的碳纳米管加入到树脂稀释液中，超声搅拌30min，得碳纳米管的均匀悬浮液，然后添加0.3g对甲苯磺酰氯后充分搅拌，得成球液；
(3)量取密度为0.95g/cm3的硅油500mL置于容器底部，量取密度为0.83g/cm3的液体石蜡油500mL置于硅油之上，形成两层油浴，在烘箱中预热至70℃；选择17号针头(单个液滴的直径约1.5mm)，用点胶机以1滴/s的速度将成球液滴入两层油浴中悬浮固化2h，进行分离、洗涤，在烘箱中120℃下保温6h，得复合小球；
(4)复合小球在旋转炭化炉中的氮气气氛下，由室温以2℃/min升温至350℃，然后以1℃/min升温至550℃，最后以3℃/min升至终温700℃，在700℃保温1h；炭化结束后，通入水蒸气在850℃下活化45min，得活化小球；
(5)将活化小球置于质量浓度5％的NaOH水溶液中浸泡2h，然后用去离子水清洗至pH值为6.5后在60℃下真空干燥，得到多孔碳纳米管-炭球形复合材料(1#)。
本实施例制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的平均粒径为1.4mm，比表面积为685m2/g，中孔孔容为0.56cm3/g。
上述制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的扫描电镜照片如图1所示，由图可见，其表面有很多大孔，便于吸附时溶质向内部扩散。
实施例2
(1)称取1g自制碳纳米管置于30mL乙醇水溶液(乙醇的体积浓度为60％)中超声分散60min；
(2)称取6g液态酚醛树脂溶于20mL乙醇中得树脂稀释液，其中液态酚醛树脂的质量浓度为27.5％；将超声分散后的碳纳米管加入到树脂稀释液中，超声搅拌60min，得碳纳米管的均匀悬浮液，然后添加0.6g对甲苯磺酰氯后充分搅拌，得成球液；
(3)量取密度为0.95g/cm3的硅油500mL置于容器底部，量取密度为0.83g/cm3的液体石蜡油300mL置于硅油之上，形成两层油浴，在烘箱中预热至65℃；选择19号针头(单个液滴的直径约1.1mm)，用点胶机以1滴/s的速度将成球液滴入两层油浴中悬浮固化2.5h，进行分离、洗涤，在烘箱中150℃下保温4h，得复合小球；
(4)复合小球在旋转炭化炉中的氮气气氛下，由室温以1℃/min升温至350℃，然后以2℃/min升温至550℃，最后以4℃/min升至终温650℃，在650℃保温2h；炭化结束后，通入水蒸气在800℃下活化90min，得活化小球；
(5)将活化小球置于质量浓度5％的NaOH水溶液中浸泡2h，然后用去离子水清洗至pH值为6.5后在70℃下真空干燥，得到多孔碳纳米管-炭球形复合材料(2#)。
本实施例制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的平均粒径为1.0mm，比表面积为339m2/g，中孔孔容为0.32cm3/g。
上述制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料内部的扫描电镜照片如图2所示，由图可见，包裹了炭的碳纳米管互相缠绕、搭接，形成了微孔和中孔，也有少量大孔。
实施例3
(1)称取2g自制碳纳米管置于40mL乙醇水溶液(乙醇的体积浓度为60％)中超声分散120min；
(2)称取1.5g液态酚醛树脂溶于20mL乙醇中得树脂稀释液，其中液态酚醛树脂的质量浓度为8.7％；将超声分散后的碳纳米管加入到树脂稀释液中，超声搅拌90min，得碳纳米管的均匀悬浮液，然后添加0.24g对甲苯磺酰氯后充分搅拌，得成球液；
(3)量取密度为0.95g/cm3的硅油300mL置于容器底部，量取密度为0.91g/cm3的豆油300mL置于硅油之上，再量取密度为0.83g/cm3的液体石蜡油500mL置于硅油之上，形成三层油浴，在烘箱中预热至70℃；选择17号针头(单个液滴的直径约1.5mm)，用点胶机以3滴/s的速度将成球液滴入三层油浴中悬浮固化2h，进行分离、洗涤，在烘箱中180℃下保温2h，得复合小球；
(4)复合小球在旋转炭化炉中的氩气气氛下，由室温以3℃/min升温至350℃，然后以4℃/min升温至550℃，最后以5℃/min升至终温600℃，在600℃保温2h；炭化结束后，通入水蒸气在800℃下活化60min，得活化小球；
(5)将活化小球置于质量浓度5％的NaOH水溶液中浸泡2h，然后用去离子水清洗至pH值为6.5后在70℃下真空干燥，得到多孔碳纳米管-炭球形复合材料(3#)。
本实施例制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的平均粒径为1.4mm，比表面积为837m2/g，中孔孔容为0.78cm3/g。
上述制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的透射电镜照片如图3所示，由图可见，树脂热解留下的炭包裹在碳纳米管周围，活化后仍然有一定的残留，这些包裹了炭的碳纳米管互相搭接，不仅形成了良好的多级孔结构，也具有一定的强度。
实施例4
(1)称取1g市售碳纳米管置于40mL乙醇水溶液(乙醇的体积浓度为80％)中超声分散120min；
(2)称取4g液态酚醛树脂溶于20mL乙醇中得树脂稀释液，其中液态酚醛树脂的质量浓度为20.2％；将超声分散后的碳纳米管加入到树脂稀释液中，超声搅拌60min，得碳纳米管的均匀悬浮液，然后添加0.48g对甲苯磺酰氯后充分搅拌，得成球液；
(3)量取密度为0.95g/cm3的硅油500mL置于容器底部，量取密度为0.83g/cm3的液体石蜡油500mL置于硅油之上，形成两层油浴，在烘箱中预热至60℃；选择19号针头(单个液滴的直径约1.1mm)，用点胶机以1滴/s的速度将成球液滴入两层油浴中悬浮固化2h，进行分离、洗涤，在烘箱中160℃下保温3h，得复合小球；
(4)复合小球在旋转炭化炉中的氮气气氛下，由室温以1℃/min升温至350℃，然后以2℃/min升温至550℃，最后以3℃/min升至终温650℃，在650℃保温1h；炭化结束后，随炉冷却至200℃以下，经KOH溶液浸泡、干燥，重复进行浸泡和干燥至复合小球中KOH含量为40％，然后在900℃下活化120min，得活化小球；
(5)将活化小球置于质量浓度1％的HCl水溶液中浸泡2h，然后用去离子水清洗至pH值为6.5后在70℃下真空干燥，得到多孔碳纳米管-炭球形复合材料(4#)。
本实施例制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的平均粒径为1.0mm，比表面积为393m2/g，中孔孔容为0.22cm3/g。
实施例5
(1)称取1g自制碳纳米管置于40mL乙醇水溶液(乙醇的体积浓度为60％)中超声分散120min；
(2)称取3g液态酚醛树脂溶于20mL乙醇中得树脂稀释液，其中液态酚醛树脂的质量浓度为15.9％；将超声分散后的碳纳米管加入到树脂稀释液中，超声搅拌45min，得碳纳米管的均匀悬浮液，然后添加0.45g对甲苯磺酰氯后充分搅拌，得成球液；
(3)量取密度为0.95g/cm3的硅油300mL置于容器底部，量取密度为0.83g/cm3的液体石蜡油500mL置于硅油之上，形成两层油浴，在烘箱中预热至70℃；选择18号针头(单个液滴的直径约1.3mm)，用点胶机以2滴/s的速度将成球液滴入两层油浴中悬浮固化2h，进行分离、洗涤，在烘箱中120℃下保温4h，得复合小球；
(4)复合小球在旋转炭化炉中的氩气气氛下，由室温以2℃/min升温至350℃，然后以1℃/min升温至550℃，最后以6℃/min升至终温600℃，在600℃保温1h；炭化结束后，通入二氧化碳在800℃下活化60min，得活化小球；
(5)将活化小球置于质量浓度5％的NaOH水溶液中浸泡2h，然后用去离子水清洗至pH值为6.5后在70℃下真空干燥，得到多孔碳纳米管-炭球形复合材料(5#)。
本实施例制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的平均粒径为1.2mm，比表面积为478m2/g，中孔孔容为0.43cm3/g。
实施例6
(1)称取1g市售碳纳米管置于40mL乙醇水溶液(乙醇的体积浓度为80％)中超声分散120min；
(2)称取3g液态酚醛树脂溶于20mL乙醇中得树脂稀释液，其中液态酚醛树脂的质量浓度为15.9％；将超声分散后的碳纳米管加入到树脂稀释液中，超声搅拌90min，得碳纳米管的均匀悬浮液，然后添加0.3g六次甲基四铵后充分搅拌，得成球液；
(3)量取密度为1.00g/cm3的去离子水500mL置于容器底部，量取密度为0.95g/cm3的硅油300mL置于水上一层，再量取密度为0.91g/cm3的豆油300mL置于硅油之上，形成三层油浴，在烘箱中预热至45℃；选择17号针头(单个液滴的直径约1.5mm)，用点胶机以1滴/s的速度将成球液滴入三层油浴中悬浮固化3h，进行分离、洗涤，在烘箱中180℃下保温2h，得复合小球；
(4)复合小球在旋转炭化炉中的氮气气氛下，由室温以3℃/min升温至350℃，然后以1℃/min升温至550℃，最后以8℃/min升至终温600℃，在600℃保温2h；炭化结束后，通入水蒸气在850℃下活化60min，得活化小球；
(5)将活化小球置于质量浓度5％的NaOH水溶液中浸泡2h，然后用去离子水清洗至pH值为6.5后在70℃下真空干燥，得到多孔碳纳米管-炭球形复合材料(6#)。
本实施例制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的平均粒径为1.4mm，比表面积为685m2/g，中孔孔容为0.56cm3/g。
上述实施例1-6制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料，与市售血液灌流器中所用活性炭及大孔吸附树脂对VB12的吸附性能进行比较，结果如表1所示。
表1.对VB12的吸附性能比较
由表1数据可以看出，本发明制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的吸附性能均远远大于市售活性炭及大孔吸附树脂对VB12的吸附性能。
Claims (18)
1.一种多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳纳米管的分散处理；
(2)将热固性树脂溶于乙醇得树脂稀释液，加入碳纳米管得均匀悬浮液，然后添加固化剂得成球液；
(3)配制分层油浴并预热，将成球液滴入分层油浴中悬浮固化，然后依次经分离、洗涤和干燥，得复合小球；
(4)复合小球进行炭化处理，然后进行活化处理，得活化小球；
(5)活化小球依次经清洗和干燥，得到多孔碳纳米管-炭球形复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散处理为将碳纳米管置于乙醇的体积浓度为50％～80％的乙醇水溶液中超声分散1h～2h。
3.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述树脂稀释液中热固性树脂的质量浓度为4.5％～40％。
4.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述均匀悬浮液中碳纳米管与热固性树脂的质量比为(1～100):20。
5.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述固化剂为对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、硫酸乙酯或六次甲基四铵；所述固化剂与热固性树脂的质量比为(1～10):50。
6.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述分层油浴由液体石蜡油、硅油、豆油、去离子水中的两种及以上配制，每层油浴的深度分别为3cm～30cm。
7.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述预热温度为25℃～70℃。
8.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中使用点胶机将成球液滴入分层油浴中，滴定速度为1～3滴/s。
9.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述悬浮固化的时间为2h～6h。
10.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的温度为80℃～180℃，保温时间为2h～6h。
11.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述炭化处理为在氮气或氩气气氛下，由室温以1～3℃/min升温至350℃，然后以1～5℃/min升温至550℃，最后以3～10℃/min升至终温600℃～850℃，在终温保温1h～2h。
12.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述活化处理为通入水蒸气或二氧化碳进行物理活化，或炭化处理后随炉冷却至200℃以下，经碱液浸泡、干燥后进行化学活化。
13.根据权利要求12所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱液为KOH溶液或NaOH溶液。
14.根据权利要求12所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，重复进行碱液浸泡和干燥至复合小球中碱含量为10％～80％。
15.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述活化处理的温度为800℃～900℃，活化时间为45min～90min。
16.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述清洗为采用去离子水清洗至清洗液pH 6.5～7.5。
17.利用权利要求1-16任意一项权利要求所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料，其特征在于，所述多孔碳纳米管-炭球形复合材料含有大孔、中孔和微孔。
18.根据权利要求17所述的多孔碳纳米管-炭球形复合材料，其特征在于，所述多孔碳纳米管-炭球形复合材料的粒径为100μm～10mm，比表面积为40m2/g～800m2/g，中孔孔容为0.1cm3/g～0.55cm3/g。
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