CN104671233B

CN104671233B - 一种泡沫石墨烯的制备方法

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Publication number: CN104671233B
Application number: CN201310619882.5A
Authority: CN
Inventors: 杨桂生; 汪丽娟
Original assignee: Hefei Genius New Materials Co Ltd
Current assignee: Hefei Genius New Materials Co Ltd
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: CN104671233A

Abstract

本发明公开了一种泡沫石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯与二胺类或二巯基类化合物反应，制备表面氨基或巯基处理的氧化石墨烯；（2）合成一种表面带有羧基或环氧基的聚合物的微球作为聚合物模板；（3）将含有表面官能化处理的氧化石墨溶液加入上述微球悬浮液中，通过化学共价键作用制备具有核壳结构的聚合物‑氧化石墨烯的复合微球。（4）制备的微球在高温下煅烧，即得到本发明的泡沫石墨烯。本发明制备泡沫石墨烯具有密度低、孔隙率高(孔径大小易于控制)、比表面积大、成本低的优点；特殊的中空泡沫结构和石墨烯大的比表面积使其在吸附催化领域，具体在卷烟减害降焦方面有着广阔的应用前景。

Description

一种泡沫石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种泡沫石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子采用SP²杂化堆积而成的二维蜂巢状晶体点阵的碳质材料，其特殊结构使其具有优异的性质，如高的机械强度和热导性、奇特的电学性质和光学性质。除了上述特性外，石墨烯还具有独特的p键共扼吸附作用和化学催化活性。石墨烯的发现者Andre Geim和Kostya Novoselov于2010年获得诺贝尔物理学奖，其获奖的根源就在于石墨烯在吸附、催化等众多方面具有极其广阔的应用前景。

石墨烯的二维结构特点使其易团聚，难以有效发挥石墨烯大的比表面积的特性，使其在吸附催化方面受到限制。目前，与二维石墨烯相比，三维石墨烯泡沫为以无缝连接的方式构成全连通的网络，具有极低的密度、高孔的隙率和比表面积，同时具有优异的电荷传导和热传导能力，可扩展石墨烯的物性和应用空间，为石墨烯在导电、导热复合材料、电磁屏蔽、吸波、催化、传感及储能材料等领域的应用奠定基础。

目前，泡沫石墨烯的制备方法主要有两种：一种是比较常见的化学气相沉积法，利用泡沫状金属镍（Ni）或铜（Cu）作为催化剂，通入碳源在高温高压条件下生成泡沫状的石墨烯，但是其制备石墨烯所需理想的基片材料的制备过程复杂，且所需设备价格昂贵，不适合大规模生产应用。另一种是模板法，采用球状的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或无机化合物二氧化硅等作为模板，与氧化石墨烯的溶液混合搅拌，得到表面吸附氧化石墨的复合微球，再还原、去除模板得到泡沫石墨烯。目前报道的靠物理作用得到的石墨烯壳层的吸附量较少，制备的泡沫石墨烯的孔隙率和产率都较低。

发明内容

为克服二维石墨烯难以分散，且现有石墨烯生产工艺中存在的成本较高、产率低的难题，本发明目的在于提供一种泡沫石墨烯的制备方法，拓宽其在吸附催化领域的应用，其制备工艺简单、成本较低，产率高和易于结构调控的特点，可用于大规模的工业化生产。

本发明报道的一种泡沫石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将氧化石墨在溶剂中通过超声分散得到分散均匀的悬浮液，然后在搅拌下，加入含有二胺类或二巯基类化合物的乙醇溶液，在氮气（N₂）保护下进行回流反应2-24h，反应温度为60-120℃；最后冷却抽滤、洗涤、干燥，即得到表面氨基或巯基处理的石墨烯；所述二胺类或二巯基类化合物的用量为氧化石墨重量的2-20倍；

（2）将分散剂溶于分散介质，加入到反应器中，在氮气氛围下，水浴升温加热至65-85 ^oC，然后加入单体及引发剂引发聚合，保温搅拌反应6-14h，得到表面带有羧基或环氧基的聚合物微球的悬浮液；所述单体与分散介质的质量比为(20-35):(80-65)；所述单体包括第一单体和第二单体；

（3）通过超声分散或机械搅拌的方法，将上述步骤（1）制备的表面处理的氧化石墨分散在乙醇中，加入到步骤（2）的悬浮液中，降温到40-70^oC，反应1-4h，离心分离、干燥即可得氧化石墨烯-聚合物复合微球的粉末；

（4）将步骤（3）制备的复合微球粉末在惰性气氛下，于500-800^oC的管式炉中煅烧5min-1h，此过程中聚合物的模板被去除，同时氧化石墨烯被热还原，得到泡沫石墨烯。

所述步骤（1）中二胺类化合物选自乙二胺、丙二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷中的一种。

所述步骤（1）中二巯基类化合物选自1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、双(巯基乙酸)乙二醇、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯中的一种。

所述步骤（1）中二胺或二巯基类化合物的乙醇溶液浓度为(0.05-0.25)g/ml。

所述步骤（1）中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙醚中的一种。其中，氧化石墨和溶剂的质量体积比为0.5-2g/200mL。

所述步骤（2）中第一单体为苯乙烯（St）或甲基丙烯酸甲酯（MMA）中的一种，第二单体为丙烯酸(HAc)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，二者质量配比为1:(3-15)%；

所述步骤（2）中的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙烯醇；所述分散介质为甲醇、乙醇、异丙醇与水中的一种或两种；所述的引发剂是油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异庚腈（AIVN)。

所述步骤（2）中分散剂、引发剂分别为单体质量的(1-5) %:(0.5-2)%。

所述步骤（3）中表面处理的氧化石墨的质量为步骤（2）中聚合物单体用量的(5-25)%。

所述步骤（4）的惰性气氛为氮气、氦气或氩气。

本发明利用含有活性基团的聚合物微球作为模板，与带有活性基团的氧化石墨烯通过化学共价键作用，可以得到具有完整核壳结构的复合微球，该微球在煅烧去除模板后，得到的泡沫石墨烯密度低（0.01-0.10g/cm³）具有显著的孔结构（孔径500nm-15μm）、孔隙率高（≥95%）和较大的比表面积（500-1500 m²/g）。与现有技术相比，本发明所具有的有益效果如下：

（1）本发明通过分散聚合制备表面带有阴离子电荷（羧基、环氧基）性质的聚合物微球，与表面带有高活性基团（氨基、巯基）的氧化石墨能更好的相互作用，通过化学共价键作用，与依靠表面物理吸附作用相比，溶液中的石墨烯可以大量、均匀的包覆到微球的表面，得到的泡沫石墨烯的孔隙率和比表面积高。

（2）通过分散聚合条件控制，可以通过控制微球模板的直径大小而制备出不同孔径大小的泡沫石墨烯，避免了化学气相沉积法中使用泡沫性金属作为催化剂时，只有通过更换不同的催化剂才能得到不同孔径泡沫石墨烯的缺陷，而且催化剂的价格相对较贵；

（3）本发明的制备工艺简单、设备投资少，产率高，成本低，可以大规模生产。

本发明以石墨烯为代表的新一代三维纳米材料应用于催化吸附领域，具体在在卷烟减害降焦领域有着广阔的应用前景，因为特殊的中空泡沫结构和大的比表面积可以对苯并芘、挥发性醛酮类促癌分子、苯酚、氰化氢（HCN）进行高效吸附，绿色环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

（1）将1g氧化石墨和200ml乙醇混合，超声分散得到分散均匀的悬浮液；在搅拌条件下，加入80ml含有8g己二胺的乙醇溶液，之后在N₂保护下进行回流反应12h，反应温度为80℃；最后冷却抽滤、洗涤、干燥，即得到表面氨基修饰处理的石墨烯。

（2）将0.47gPVP溶于48g乙醇中，加入到四口反应烧瓶中，在氮气氛围下，水浴升温加热至72^oC，然后加入16g单体、0.16gAIBN引发聚合，保温搅拌反应10h，得到表面带有羧基聚合物微球的悬浮液。本步骤中所用单体为St和HAc，两者质量比为1:8%。

（3）取1.6g步骤（1）制备的表面处理的氧化石墨分散在含有320ml乙醇中，加入到步骤（2）的悬浮液中，降温到60^oC，反应2h，离心分离、干燥即可得氧化石墨烯-聚合物复合微球的粉末。

（4）将步骤（3）制备的复合微球粉末在氮气气氛下，于650^oC的管式炉中煅烧0.5h，，得到泡沫石墨烯。

本实施例得到的泡沫石墨烯密度低（0.08g/cm³）具有显著的孔结构，孔径约为3μm，孔隙率约为96%和较大的比表面积（900 m²/g）。

实施例2

（1）将1g氧化石墨和200ml乙醇混合，超声分散得到分散均匀的悬浮液；在搅拌条件下，加入80ml含有8g对苯二胺的乙醇溶液，之后在N₂保护下进行回流反应12h，反应温度为80℃；最后冷却抽滤、洗涤、干燥，即得到表面氨基处理的石墨烯。

（2）将0.8gPVP溶于48g乙醇中，加入到四口反应烧瓶中，在氮气氛围下，水浴升温加热至72^oC，然后加入16g单体、0.08gAIBN引发聚合，保温搅拌反应10h，得到表面带有羧基聚合物微球的悬浮液。本步骤中所用单体为St和HAc，两者质量比为1:8%。

（3）取3.2g步骤（1）制备的表面处理的氧化石墨分散在640ml乙醇中，加入到步骤（2）的悬浮液中，降温到60^oC，反应2h，离心分离、干燥即可得氧化石墨烯-聚合物复合微球的粉末。

（4）将步骤（3）制备的复合微球粉末在氮气气氛下，于650^oC的管式炉中煅烧0.5h，得到泡沫石墨烯。

本实施例得到的泡沫石墨烯密度低（0.01g/cm³），具有显著的孔结构，孔径约为500nm、具有99.9%的孔隙率，比表面积约为1500 m²/g。

实施例3

（1）将1g氧化石墨和200ml乙醇混合，超声分散得到分散均匀的悬浮液；在搅拌条件下，加入80ml含有16g二氨基二苯甲烷的乙醇溶液，之后在N₂保护下进行回流反应12h，反应温度为80℃；最后冷却抽滤、洗涤、干燥，即得到表面氨基处理的石墨烯。

（2）将0.64g聚乙烯醇溶于49g乙醇中，加入到四口反应烧瓶中，在氮气氛围下，水浴升温加热至72^oC，然后加入21g单体、0.315gAIBN引发聚合，保温搅拌反应10h，得到表面带有环氧基聚合物微球的悬浮液。本步骤中所用单体为St和GMA，两者质量比为1:12%。

（3）取3.15g步骤（1）制备的表面处理的氧化石墨分散在630ml乙醇中，加入到步骤（2）的悬浮液中，降温到60^oC，反应2h，离心分离、干燥即可得氧化石墨烯-聚合物复合微球的粉末。

本实施例得到的泡沫石墨烯密度低（0.06g/cm³），具有显著的孔结构，孔径约为10μm、具有99%的孔隙率，比表面积约为1105 m²/g。

实施例4

（1）将1g氧化石墨和200ml乙醇混合，超声分散得到分散均匀的悬浮液；在搅拌条件下，加入100ml含有15g 1,3-丙二硫醇的乙醇溶液，之后在N₂保护下进行回流反应12h，反应温度为80℃；最后冷却抽滤、洗涤、干燥，即得到表面巯基处理的石墨烯。

（2）将0.64gPVP溶于40g甲醇、9g水中，加入到四口反应烧瓶中，在氮气氛围下，水浴升温加热至72^oC，然后加入21g单体、0.315gAIBN引发聚合，保温搅拌反应10h，得到表面带有环氧基聚合物微球的悬浮液。本步骤中所用单体为MMA和GMA，两者质量比为1:12%。

（4）将步骤（3）制备的复合微球粉末在氮气气氛下，于600^oC的管式炉中煅烧0.5h，得到泡沫石墨烯。

本实施例得到的泡沫石墨烯密度低（0.050g/cm³），具有显著的孔结构，孔径约为9.5μm、具有98%的孔隙率，比表面积约为1000 m²/g。

实施例5

（1）将0.5g氧化石墨和200ml甲醇混合，超声分散得到分散均匀的悬浮液；在搅拌条件下，加入80ml含有20g 1,2-丙二硫醇的乙醇溶液，之后在N₂保护下进行回流反应24h，反应温度为60℃；最后冷却抽滤、洗涤、干燥，即得到表面巯基处理的石墨烯。

（2）将0.81gPVP溶于40g甲醇、10g水中，加入到四口反应烧瓶中，在氮气氛围下，水浴升温加热至65^oC，然后加入27g单体、0.405g AIVN引发聚合，保温搅拌反应14h，得到表面带有羧基聚合物微球的悬浮液。本步骤中所用单体为MMA和HAc，两者质量比为1:15%。

（3）取1.35g步骤（1）制备的表面处理的氧化石墨分散在135ml乙醇中，加入到步骤（2）的悬浮液中，降温到70^oC，反应1h，离心分离、干燥即可得氧化石墨烯-聚合物复合微球的粉末。

（4）将步骤（3）制备的复合微球粉末在惰性气氛下，于800^oC的管式炉中煅烧5min，得到泡沫石墨烯。

本实施例得到的泡沫石墨烯密度低（0.02g/cm³），具有显著的孔结构，孔径约为14μm、具有99%的孔隙率，比表面积约为1450m²/g。

实施例6

（1）将2g氧化石墨和200ml乙醚混合，超声分散得到分散均匀的悬浮液；在搅拌条件下，加入40ml含有2g双(巯基乙酸)乙二醇的乙醇溶液，之后在N₂保护下进行回流反应2h，反应温度为120℃；最后冷却抽滤、洗涤、干燥，即得到表面巯基处理的石墨烯。

（2）将0.125g聚乙烯醇溶于40g甲醇、10g水中，加入到四口反应烧瓶中，在氮气氛围下，水浴升温加热至85^oC，然后加入12.5g单体、0.25gBPO引发聚合，保温搅拌反应6h，得到表面带有羧基聚合物微球的悬浮液。本步骤中所用单体为St和HAc，两者质量比为1:3%。

（3）取3.125g步骤（1）制备的表面处理的氧化石墨分散在625ml乙醇中，加入到步骤（2）的悬浮液中，降温到40^oC，反应4h，离心分离、干燥即可得氧化石墨烯-聚合物复合微球的粉末。

（4）将步骤（3）制备的复合微球粉末在氩气气氛下，于500^oC的管式炉中煅烧1h，此过程中聚合物的模板被去除，同时氧化石墨烯被热还原，得到泡沫石墨烯。

本实施例得到的泡沫石墨烯密度低（0.10g/cm³），具有显著的孔结构，孔径约为1μm、具有95%的孔隙率，比表面积约为500 m²/g。

对比例

不对石墨烯和聚合物微球求进行表面改性，通过物理吸附作用制备泡沫石墨烯，采取与实施例中相同的聚合方式。

（1）将0.47gPVP溶于50g乙醇中，加入到250ml四口反应烧瓶中，在氮气氛围下，水浴升温加热至72^oC，然后加入16gSt、0.16gAIBN引发聚合，保温搅拌反应10h，得到表面未处理的聚合物微球的悬浮液。

（2）取1.6g氧化石墨（表面未改性）分散在320ml乙醇中，加入到步骤（1）的悬浮液中，降温到60^oC，反应2h，离心分离、干燥即可得氧化石墨烯-聚合物复合微球的粉末。

（3）将步骤（3）制备的复合微球粉末在氮气气氛下，于650^oC的管式炉中煅烧0.5h，此过程中聚合物的模板被去除，同时氧化石墨烯被热还原，得到泡沫石墨烯。

与实施例1相比，对比例得到的泡沫石墨烯密度低（0.115g/cm³），具有孔结构（孔径~1μm），孔隙率（70%）低，表面积（130m²/g）较小。这是由于实施例1通过分散聚合制备表面带有羧基的聚合物微球，与表面带有高活性氨基基团的氧化石墨能更好的相互作用，通过化学共价键作用，与仅仅依靠表面物理作用相比（对比例），溶液中的石墨烯可以大量、均匀的包覆到微球的表面，得到的泡沫石墨烯的孔隙率和表面积高。而对比例中只有部分石墨烯吸附到微球表面，溶液中剩余的大部分石墨烯在抽滤干燥的过程中聚集在一起，造成孔隙率和表面积降低。

Claims

1.一种泡沫石墨烯的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

（1）将氧化石墨在溶剂中通过超声分散得到分散均匀的悬浮液，然后在搅拌下，加入含有二胺类或二巯基类化合物的乙醇溶液，在氮气保护下进行回流反应2-24h，反应温度为60-120℃；最后冷却抽滤、洗涤、干燥，即得到表面氨基或巯基处理的氧化石墨烯；所述二胺类或二巯基类化合物的用量为氧化石墨重量的2-20倍；

（2）将分散剂溶于分散介质，加入到反应器中，在氮气氛围下，水浴升温加热至65-85^oC，然后加入单体及引发剂引发聚合，保温搅拌反应6-14h，得到表面带有羧基或环氧基的聚合物微球的悬浮液；所述单体与分散介质的质量比为(20-35):(80-65)；所述单体包括第一单体和第二单体；

（3）通过超声分散或机械搅拌的方法，将上述步骤（1）制备的表面氨基或巯基处理的氧化石墨烯分散在乙醇中，加入到步骤（2）的悬浮液中，降温到40-70^oC，反应1-4h，离心分离、干燥即可得氧化石墨烯-聚合物复合微球的粉末；

（4）将步骤（3）制备的复合微球粉末在惰性气氛下，于500-800^oC的管式炉中煅烧5min-1h，得到泡沫石墨烯。

2.如权利要求1所示的一种泡沫石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中二胺类化合物选自乙二胺、丙二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷中的一种。

3.如权利要求1所示的一种泡沫石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中二巯基类化合物选自1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、双(巯基乙酸)乙二醇、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯中的一种。

4.如权利要求1所示的一种泡沫石墨烯的制备方法，其特征在于，所述二胺或二巯基类化合物的溶液浓度为(0.05-0.25)g/ml。

5.如权利要求1所示的一种泡沫石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙醚中的一种；其中，氧化石墨和溶剂的质量体积比为0.5-2g/200mL。

6.如权利要求1所示的一种泡沫石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中第一单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，第二单体为丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯，二者质量配比为1:(3-15)%。

7.如权利要求1所示的一种泡沫石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；所述分散介质为甲醇、乙醇、异丙醇与水中的一种或两种；所述的引发剂是油溶性引发剂偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或偶氮二异庚腈。

8.如权利要求1所示的一种泡沫石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中分散剂、引发剂分别为单体质量的(1-5) % 、(0.5-2)%。

9.如权利要求1所示的一种泡沫石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中表面氨基或巯基处理的氧化石墨烯的质量为步骤（2）中单体用量的(5-25)%。

10.如权利要求1所示的一种泡沫石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的惰性气氛为氮气、氦气或氩气。