CN101314182B - 一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法 - Google Patents

Abstract

一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法，其方法步骤如下：首先用硅烷偶联剂对γ-Al₂O₃纳米粒子进行表面修饰，再加入到乙酰丙酮钯溶液或氯金酸溶液中，最后用40wt％的HF溶液在室温下除去γ-Al₂O₃纳米粒子模板制得中空钯或者金纳米粒子。本发明的优点：利用商业化的γ-Al₂O₃纳米粒子作为模板，其表面用硅烷偶联剂很容易修饰带上巯基或胺基等功能基团，易于推广到其他材料的中空纳米材料制备中；去除模板的过程中不需要高温或者苛刻的化学处理，制备工艺简单，操作容易。

Description

一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法 

技术领域

本发明涉及一种于纳米结构材料的制备，尤其涉及一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法。 

背景技术

中空纳米粒子作为一种新型的有序结构纳米材料，其有一些诸如密度小、比表面积大、热稳定性好和表面渗透能力强等独特的性能，呈现出常规材料所不具备的特殊功能，因而广泛应用于药物缓释、涂料、催化、色谱分离、微纳米反应器、传感器、电子及光电材料等诸多领域。 

目前，研究发展了很多巧妙的方法制备中空纳米粒子，如模板法、自组装法、水热法、超声化学法、喷嘴反应器法等。其中模板法是一种最直观、较为有效的制备方法，适用的范围也很广。它是通过控制前驱体在模板材料表面的沉积或反应，形成表面包覆的核/壳纳米结构，用加热或化学反应的方法除去模板，就得到中空纳米粒子。通过模板法人们制备了一系列的中空纳米材料，如ZnO、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、Au、Pd、C和高分子微球等，它们绝大多数都是通过先合成纳米材料作为模板制得的。 

金属中空纳米粒子由于其在催化剂、光子、电子和生物医药领域等方面的独特的性质，在工业生产、环境保护方面有很广阔的应用前景。因此，它们的制备也受到了极大的关注，尤其是典型的模板法，如Sun等2003年在Adv.Mater.第15卷641页报道了以银纳米材料为模板制备中空金、铂和钯纳米材料；Kim等2002年在J.Am.Chem.Soc.第124卷第764页报道了以自制的二氧化硅纳米球作模板制备中空钯纳米球，该中空球在催化Suzuki偶联反应中，多次重复使用后仍不失活性；Lee等在J.Ind.Eng. Chem.第13卷319页报道了以自制的纳米二氧化硅球状体作为模板制备中空铂和钯纳米管等。然而，至今尚未见以γ-Al₂O₃纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的相关报道。 

γ-Al₂O₃纳米粒子作为近年来已商业化的一种极为重要的纳米材料，以它作模板制备空心纳米粒子，由于其表面易被硅烷偶联剂修饰和热稳定性高，这种制备方法会有很强的生命力。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种以γ-氧化铝钠米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法。它是以γ-Al₂O₃纳米粒子作为模板，用40wt％的HF溶液在室温下除去γ-Al₂O₃纳米粒子模板后制得中空金属纳米粒子，并且可以通过改变金属盐溶液的浓度来调节金属壳层厚度。 

本发明是这样来实现的，首先通过硅烷偶联剂对γ-Al₂O₃纳米粒子模板进行表面修饰，使其表面带上巯基或胺基末端基团；然后将修饰后的γ-Al₂O₃纳米粒子加入到乙酰丙酮钯或氯金酸金属盐溶液中，通过还原得到的钯或金金属纳米粒子在γ-Al₂O₃纳米粒子表面上的组装包覆形成钯或金金属壳层；最后用40wt％的HF溶液在室温下除去γ-Al₂O₃纳米粒子模板制得钯或金中空金属纳米粒子。 

本发明的特点是，利用商业化的γ-Al₂O₃纳米粒子为模板，在室温下用40wt％的HF溶液除去模板制备钯、金中空金属纳米粒子，去除模板的过程中不需要高温或者苛刻的化学处理，制备工艺简单，操作容易，在很大程度上简化了制备过程并避免在除去模板过程中对中空纳米材料的破坏。改变金属盐溶液的浓度可以制备出壳层厚度尺寸可调的中空金属纳米粒子。由于γ-Al₂O₃纳米材料表面易修饰，以γ-Al₂O₃纳米粒子作模板很容易推广 到其他材料的中空纳米材料的制备中。： 

附图说明

图1是本发明中空金属纳米粒子的制备过程示意图。 

图2是代表性地表示所制备的实施例1中表面修饰后的γ-Al₂O₃纳米粒子扫描电镜照片。 

图3是代表性地表示所制备的实施例1中空纳米粒子透射电镜照片。 

具体实施方式

下面以γ-Al₂O₃纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子为实施例对发明进一步阐述。 

实施例1： 

首先在反应瓶中加入20mL干燥甲苯，再加入1.3mL γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和0.30g γ-Al₂O₃纳米粒子，超声分散，回流反应24h后用无水乙醇反复离心/再分散清洗粒子，所得产物在50℃下烘干。然后在5mL乙酰丙酮钯的无水乙醇溶液(0.0302mol/L)中，加入0.18g上述硅烷化的γ-Al₂O₃纳米粒子，超声分散，静置30min，在低温下将无水乙醇蒸干，再加入到二辛醚中升温至260℃将Pd²⁺还原成金属Pd。最后把上述产物室温下加入20mL 40wt％HF溶液中，超声分散，放置24h后分别先后用去离子水、无水乙醇反复离心/再分散清洗纳米粒子，所得粒子在真空下50℃烘干，即得中空钯纳米粒子，透射电镜表明壳层厚度约为10nm。 

实施例2： 

按实施例1中相同的程序，采用0.0532mol/L乙酰丙酮钯的无水乙醇溶液，可以制得壳层厚度为约为18nm的中空钯纳米粒子。 

实施例3： 

按实施例1中相同的程序，采用0.0079mol/L乙酰丙酮钯的无水乙醇溶液，可以制得壳层厚度为约为3nm的中空钯纳米粒子。 

实施例4： 

(a)在反应瓶中加入10mL无水乙醇和40mL去离子水，再加入2mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.2g γ-Al₂O₃纳米粒子，超声分散后在室温空下回流反应12h，然后用无水乙醇反复离心/再分散清洗粒子，所得产物在50℃真空下烘干。 

(b)配制100mL含0.64mmol/L HAuCl₄和0.64mmol/L柠檬酸钠的水溶液，向其加入7mL新配制的0.1mol/L NaBH₄溶液，加入NaBH₄溶液后溶液立即变色，表明金纳米溶胶开始形成。 

(c)将制得的金纳米溶胶稀释到150mL，加入10mg上述(a)功能化的γ-Al₂O₃纳米粒子，搅拌10h后，将此金种功能化的γ-Al₂O₃纳米粒子反复离心/再分散清洗，直到上层清液无色为止，然后将其放在冰箱中沉化7天。 

(d)取10mL的HAuCl₄溶液(50mmol/L)，加入434.7mg的K₂CO₃，将此溶液用去离子水稀释到300mL，然后将其放在暗箱中沉化1天。 

(e)取15mL上述(c)的粒子，将其逐滴滴加到HAuCl₄/K₂CO₃沉化液中，再加入3mL0.78mmol/L的盐酸羟胺溶液，反应开始发生后，溶液的颜色逐渐发生变化，说明金纳米壳在逐渐形成。 

(f)把(e)的产物经离心分离干燥后，室温下加入10mL 40wt％的HF溶液，超声分散，放置24h后分别先后用去离子水、无水乙醇反复离心/再分散清洗纳米粒子，所得粒子即是壳层厚度约为30nm的中空金纳米粒子。 

实施例5： 

按实施例4中相同的程序，步骤(d)采用15mmol/L的HAuCl₄溶液，可以制得壳层厚度为约为20nm的中空金纳米粒子。 

实施例6： 

按实施例4中相同的程序，步骤(d)采用60mmol/L的HAuCl₄溶液，可以制得壳层厚度为约为50nm的中空金纳米粒子。 

Claims (2)

1.一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法，其特征是方法步骤如下：首先通过硅烷偶联剂对γ-Al₂O₃纳米粒子模板进行表面修饰，使其表面带上巯基或胺基末端基团；然后将修饰后的γ-Al₂O₃纳米粒子加入到乙酰丙酮钯或氯金酸金属盐溶液中，通过还原得到的钯或金金属纳米粒子在γ-Al₂O₃纳米粒子表面上的组装包覆形成钯或金金属壳层；最后用40wt％的HF溶液在室温下除去γ-Al₂O₃纳米粒子模板制得钯或金中空金属纳米粒子。

2.如权利要求1所述的一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅或3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

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