CN103050716B - 一种钯空心纳米球及在其燃料电池阳极催化剂方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种湿化学法制备的钯空心纳米球及其在燃料电池阳极催化剂方面的应用。本发明产品具有比表面积大、活性高等优点。首先将RB和Na2PdCl4混合在一起，通过静电相互作用结合在一起形成了一种复合物模板，NaBH4将PdCl4 2-还原，在RB-PdCl4 2-复合物模板的外层首先形成了钯纳米粒子堆积的球壳，继续反应，逐渐形成了钯空心纳米球，同时RB-PdCl4 2-由于PdCl4 2-的逐渐消耗而消失。钯空心纳米球用作燃料电池阳极催化剂具有很高的活性和很好的稳定性。该方法具有操作简单，低成本，高性能，易于推广等优点，可以在很多领域中具有广泛的应用。

Description

一种钯空心纳米球及在其燃料电池阳极催化剂方面的应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种湿化学法制备的钯空心纳米球及其在燃料电池阳极催化剂方面的应用。
背景技术
现今社会属于一个经济持续发展、科技不断进步的时代，面对目前形势严峻的能源以及环境问题，人们愈加重视高效、清洁能源的开发。燃料电池(Fuel Cells)是一种将存在于氧化剂与燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置。
质子交换膜燃料电池，是以氢气为燃料，曾被认为是非常有发展前途的燃料电池。然而，因为存在价格较高、寿命较短等问题而一直未能工业化。继而，人们开始研究用甲醇取代氢气，于是人们转向直接甲醇燃料电池的研究。可是直接甲醇燃料电池（DMFC）仍存在难以解决的问题，这大大限制了DMFC的研发。以甲酸为原料的直接甲酸燃料电池（DFAFC）成为当前的研究热点，被认为是最可能进行产业化的燃料电池。
甲酸的氧化过程可经过2个平行途经进行:(1)CO途径：通过CO中间产物生成CO2；(2)直接途径：直接氧化成CO2。因为甲酸氧化可通过直接途径进行，从而可以避免生成CO而使催化剂中毒。经研究可发现，甲酸在Pd催化剂上的氧化主要通过直接途径进行，而在Pt催化剂上的氧化却主要通过CO途径进行，因此，可以看出Pd用作催化剂对甲酸的氧化具有很好的催化活性，然而Pd催化剂同时存在着对甲酸氧化的电催化稳定性较差的问题，易被氧化而导致活性降低甚至失效，这也是目前亟待解决的问题。
在催化剂制备过程中，由于掺杂元素及制备方法有所不同，因而得到的催化剂往往具有着不同的形貌。一些具有特殊形貌的催化剂，受比表面积以及不同裸露镜面等因素影响，催化性能会得到明显提高。核壳结构的催化剂在电催化领域也展现出了较高的活性及稳定性。空心球结构的催化剂，由于具有很高的比表面积、低密度和高效的催化活性等优点，也日益受到了更广泛的关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种只经过一步简单的湿化学法制备的用于燃料电池阳极催化剂的钯空心纳米球。
我们采用一步简单的湿化学法在水溶液中制备了一种新型的高性能钯空心纳米球。其是粒径为2~6nm的钯纳米粒子堆积形成的直径为20~150nm的空心球结构。这种材料的创新性在于使用简单的牺牲模板法，经过一步反应即制备出形貌良好的钯空心纳米球结构。该方法简单易行，生产成本低。本发明制备的钯空心纳米球用作燃料电池阳极催化剂具有很高的活性和很好的稳定性，我们制备的钯空心纳米球修饰电极对于甲酸的催化氧化有着优于商业化钯黑的效果。
本发明所述的湿化学法制备钯空心纳米球的方法，其包括如下步骤：
A．将罗丹明B（RB）溶于去离子水中配成浓度1.0~1.5mg/mL水溶液；取5~20mg四氯钯酸钠（Na2PdCl4）固体溶于2~8mL去离子水中；于室温下放置，在搅拌条件下，将Na2PdCl4水溶液滴加到9~18mL的RB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5~30min；
B．配制浓度1~2mg/mL的硼氢化钠（NaBH4）水溶液，取1~8mL NaBH4水溶液滴加到步骤A的混合溶液中，室温下反应6~12h；
C．反应结束后，将产物离心分离，分别用水和乙醇洗涤沉淀，直至洗涤液无色为止，得到钯空心纳米球。
制备的钯空心纳米球可用于燃料电池阳极催化剂。将制得的钯空心纳米球分散到去离子水中，得到浓度为0.5~2mg/mL的分散液，用微量注射器取5~10μL上述分散液滴加到已抛光的玻碳电极表面，然后再向该玻碳电极表面滴加2~5μL、0.5wt%全氟磺酸（Nafion）的乙醇溶液，待乙醇在室温下完全挥发后得到钯空心纳米球修饰的玻碳电极。该玻碳电极可用于直接甲酸燃料电池、直接甲醇燃料电池等体系。
本发明方法中所用的罗丹明B和硼氢化钠可从国药集团化学试剂有限公司购得，四氯钯酸纳可从阿拉丁试剂（中国）有限公司购得。
本发明的机制可做如下理解：
1、钯空心纳米球的形成机理：RB水溶液原本是澄清的状态，而在加入Na2PdCl4后，混合液变得混浊，这是因为RB-PdCl4 2-通过相互静电作用结合在一起。再加入NaBH4水溶液后，可以看到溶液变黑，这是因为在RB-PdCl4 2-复合的模板表面，具有还原性的NaBH4将PdCl4 2-还原成了零价的钯纳米粒子。根据Oswald长大机制，晶粒在正常长大即连续性生长过程中,颗粒表面的原子逐渐溶解于液相，液相对小颗粒有较大的饱和溶解度，对大颗粒的饱和溶解度较低。因而小颗粒优先溶解并在大颗粒表面析出,从而大颗粒趋于长大。NaBH4将PdCl4 2-还原，在RB-PdCl4 2-复合的模板的外层首先形成了钯纳米粒子堆积的球壳，在还原过程中RB-PdCl4 2-复合的模板不断被破坏，球壳内部的RB-PdCl4 2-复合的模板不断向球壳扩散，继续反应，逐渐形成了钯空心纳米球。
2、钯空心纳米球修饰电极的工作机理：（a）钯催化剂催化甲酸氧化的电化学行为：甲酸在钯催化剂上的氧化主要通过直接氧化途径进行，甲酸直接氧化过程中不产生CO等中间产物；（b）钯催化剂催化甲醇氧化的电化学行为：在碱性介质中，甲醇水溶液通过阳极扩散层和催化层到达电解质膜，在催化剂作用下发生电化学氧化，生产CO3 2-、电子和质子。其中质子通过质子交换膜扩散到阴极，电子通过外电路传导到阴极，在阴极与氧气反应生成产物水。
本方法得到的修饰电极，具有制备方法简单，具有高活性和良好的稳定性，对甲酸的氧化具有很好的催化活性，我们制备的材料对于促进燃料电池的发展和商业化进程将具有十分重要的意义。
附图说明
图1：钯空心纳米球的透射电镜照片；
图2：钯空心纳米球的高分辨透射电镜照片；
图3：钯空心纳米球的EDX图；
图4：钯空心纳米球的X射线衍射谱图；
图5：钯空心纳米球X射线光电子能谱分析图；
图6：钯空心纳米球修饰电极和钯黑修饰电极在0.5M H2SO4水溶液中的CV曲线；
图7：钯空心纳米球修饰电极和钯黑修饰电极在0.5M H2SO4+0.5MHCOOH混合液中的CV曲线；
图8：钯空心纳米球修饰电极和钯黑修饰电极在0.5M H2SO4+0.5MHCOOH混合液中在固定电位的计时电流曲线。
如图1所示，实施例2所制得的钯空心纳米球透射电镜照片，可以看出本发明制得的钯空心纳米球形貌良好，直径为20~150nm的空心球结构。
如图2所示，实施例2所制得的钯空心纳米球高分辨率透射电镜照片，可以看出本发明制得的钯空心纳米球是用尺寸约为2~6nm的钯纳米粒子堆积形成的。
如图3所示，实施例2所制得的钯空心纳米球的X射线能谱（EDX）的谱图可以证实Pd元素存在于钯空心纳米球中，而除了Cu、C、O、Si外，没有检测到其他元素。而在谱图中出现的Cu、C元素的信号，源于检测时使用的含有碳膜的铜网；Si元素的信号来源于基底；O元素的信号来源于吸附氧以及Pd球表面少量氧化层。
如图4所示，实施例2所制得的钯空心纳米球的X射线衍射谱图，可以看出利用本发明制备的钯空心纳米球出现了钯的（111）、（200）、（220）和（311）面的特征峰，证明了属于面心立方晶型。
如图5所示，实施例2所制得的钯空心纳米球的X射线光电子能谱分析图，曲线a为实验曲线，b为分峰拟合曲线。XPS谱图显示出Pd3d5/2和Pd3d3/2的特征信号，这个结果与EDX的分析结果一致。在Pd3d的特征峰可被分析成两种成分，这与钯空心纳米球中Pd的两种氧化态是一致的。d曲线中335.8eV(Pd3d5/2)和c曲线341.1V(Pd3d3/2)处的特征峰属于Pd（0）。另外的e曲线337.0eV(Pd3d5/2)和曲线f中342.4eV(Pd3d3/2)特征峰与被氧化的Pd（II）相关。
如图6所示，如实施例7所述，为实施例6制得的钯空心纳米球修饰电极（曲线a）和钯黑修饰电极（曲线b）在0.5M H2SO4水溶液中-0.2~0.9V的范围内CV曲线。在循环伏安曲线中，在钯空心纳米球修饰电极上的充放电电流的双电层区域最大，H的吸附、脱附峰最大，这可能是由于组成钯空心纳米球催化剂中Pd粒子的平均粒径较小。因此，催化剂具有较大的电化学活性面积，使得催化剂充放电电流的双电层区域最大。另外，在0.55V左右峰电流开始上升，在0.46V左右有一个还原峰，这是Pd的氧化与还原引起的。
如图7所示，如实施例7所述，为实施例6制得的钯空心纳米球修饰电极（曲线a）和钯黑修饰电极（曲线b）在0.5M H2SO4和0.5M甲酸的混合液中-0.2~0.9V的范围内CV曲线。可以看出，钯空心纳米球催化剂具有高的催化甲酸氧化的活性，这种结果的主要原因还是由于钯空心纳米球催化剂颗粒粒径小。钯空心纳米球和钯黑催化剂的甲酸正电势方向扫描上的氧化峰值电流密度分别为1011mA/mg和463mA/mg，而且峰电位分别在0.22V和0.30V处，说明在钯空心纳米球催化剂上，甲酸的氧化峰约80mV的负移，这都说明了钯空心纳米球具有更高的催化活性。根据正负扫描方向上甲酸氧化电流变化很小，我们推测甲酸在钯空心纳米球和钯黑催化剂上的氧化主要通过“直接路径”进行。
如图8所示，如实施例7所述，为实施例6制得的钯空心纳米球修饰电极（曲线a）和钯黑修饰电极（曲线b）在0.5M H2SO4和0.5M甲酸的混合液中0.3V的固定电位下进行计时电流测试。计时电流法能够很好表征催化剂性能的稳定性，甲酸在钯空心纳米球和钯黑催化剂上电氧化的计时电流曲线很明显突出钯空心纳米球催化剂的稳态电流密度大于钯黑催化剂，说明钯空心纳米球对于催化甲酸的氧化具有更好的稳定性。
具体实施方式
1、利用简单的湿化学法制备钯空心纳米球
实施例1：
取18mL配制的1mg/mL的RB水溶液，另称量5mg Na2PdCl4溶于2mL去离子水中。于室温下放置，在搅拌的条件下，将Na2PdCl4水溶液滴加到RB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌30min。
配制2mg/mL浓度的硼氢化钠水溶液，取1mL NaBH4水溶液滴加到RB和Na2PdCl4的混合液中，室温下反应6h。
反应结束后，将产物离心分离，分别用水和乙醇洗，直至离出液无色为止，得到钯空心纳米球。
实施例2：
取15mL配制的1.2mg/mL的RB水溶液，另称量12.5mg Na2PdCl4溶于5mL去离子水中。于室温下放置，在搅拌的条件下，将Na2PdCl4水溶液滴加到RB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌30min。
配制1mg/mL浓度的硼氢化钠水溶液，取4mL NaBH4水溶液滴加到RB和Na2PdCl4的混合液中，室温下反应8h。
反应结束后，将产物离心分离，分别用水和乙醇洗，直至离出液无色为止，得到钯空心纳米球。
实施例3：
取9mL配制的1.5mg/mL的RB水溶液，另称量20mg Na2PdCl4溶于8mL去离子水中。于室温下放置，在搅拌的条件下，将Na2PdCl4水溶液滴加到RB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌30min。
配制2mg/mL浓度的硼氢化钠水溶液，取4mL NaBH4水溶液滴加到RB和Na2PdCl4的混合液中，室温下反应12h。
反应结束后，将产物离心分离，分别用水和乙醇洗，直至离出液无色为止，得到钯空心纳米球。
实施例4：
取15mL配制的1.2mg/mL的RB水溶液，另称量12.5mg Na2PdCl4溶于5mL去离子水中。于室温下放置，在搅拌的条件下，将Na2PdCl4水溶液滴加到RB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌30min。
配制1mg/mL浓度的硼氢化钠水溶液，取2mL NaBH4水溶液滴加到RB和Na2PdCl4的混合液中，室温下反应12h。
反应结束后，将产物离心分离，分别用水和乙醇洗，直至离出液无色为止，得到钯空心纳米球。
实施例5：
取12mL配制的1.5mg/mL的RB水溶液，另称量12.5mg Na2PdCl4溶于5mL去离子水中。于室温下放置，在搅拌的条件下，将Na2PdCl4水溶液滴加到RB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌30min。
配制1mg/mL浓度的硼氢化钠水溶液，取8mL NaBH4水溶液滴加到RB和Na2PdCl4的混合液中，室温下反应12h。
反应结束后，将产物离心分离，分别用水和乙醇洗，直至离出液无色为止，得到钯空心纳米球。
2、制备钯空心纳米球修饰电极
实施例6：
将实施例2中得到的产物分散到去离子水中，得到1mg/mL的钯空心纳米球分散液。用取5μL上述分散液滴加到已抛光的玻碳电极表面，然后加入5μL的全氟磺酸（Nafion,0.5wt%）乙醇溶液，待乙醇在室温下完全挥发后得到含有钯空心纳米球修饰电极。
用同样的方法制备含有相同钯负载量的钯黑修饰电极。所用商业化钯黑购于SIGMA-ALDRICH。
3、钯空心纳米球修饰电极对于甲酸的催化氧化
实施例7：
配制0.5M H2SO4水溶液，配制0.5M H2SO4和0.5M甲酸的混合液。将钯空心纳米球修饰电极和钯黑修饰电极在0.5M H2SO4水溶液中活化后，放入含有甲酸的混合液中，在-0.2~0.9V的范围内进行CV测试，并在固定电位下进行计时电流i-t测试。可以看到钯空心纳米球修饰电极的催化活性和稳定性均优于商业化钯黑修饰的电极。说明所得的钯空心纳米球修饰电极对甲酸具有很好的电催化活性和稳定性。

Claims (1)

1.一种钯空心纳米球的制备方法，其步骤如下：
A.将罗丹明B溶于去离子水中配成1.0～1.5mg/mL水溶液；取5～20mg四氯钯酸钠固体溶于2～8mL去离子水中，于室温下放置；在搅拌条件下，将四氯钯酸钠水溶液滴加到9～18mL的罗丹明B水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5～30min；
B.配制浓度1～2mg/mL的硼氢化钠水溶液，取1～8mL硼氢化钠水溶液滴加到步骤A的混合溶液中，室温下反应6～12h；
C.反应结束后，将产物离心分离，分别用水和乙醇洗涤沉淀，直至洗涤液无色为止，得到由粒径为2～6nm的钯纳米粒子堆积形成的直径为20～150nm的钯空心纳米球。
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