CN108031834B - 不同形貌手性修饰钯纳米材料的原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料技术领域，具体为一种不同形貌的手性修饰钯纳米材料的原位合成方法。本发明采用包含胺基、羧基等功能基团的手性修饰剂（如手性氨基酸、手性羧酸或手性金鸡纳碱等）替代传统表面覆盖剂，对钯不同晶面的生长速度进行调控，以抗坏血酸、苯甲醛等作为还原剂还原钯的金属前驱体，原位合成手性修饰的钯纳米材料。通过调节手性修饰剂的种类、还原剂的种类和反应温度可得到不同形貌的手性修饰钯纳米材料，如立方体、花状、多面体、树突、团簇状等。合成的手性修饰钯纳米材料作为手性修饰金属催化剂，在多相不对称催化中具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及不同形貌的手性修饰钯纳米材料的合成方法。
背景技术
手性修饰金属催化剂在多相不对称催化中有重要应用（J. Am. Chem. Soc.,2015, 137, 12121; Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 7449）。形貌可控的金属纳米晶体具有形状单一、表面原子排列可测等优点，是一种理想的模型催化剂。然而到目前为止，金属纳米晶体的催化性能研究更多集中于电化学测试，在多相催化方面研究有限，在多相不对称催化中更是未见报道，究其原因主要是金属纳米晶体的表面洁净程度不能满足多相不对称催化的要求。众所周知，在金属纳米晶体的合成过程中，为了控制纳米晶体的形貌和表面结构，通常需要引入表面覆盖剂，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、油胺（OAm）或油酸（OA）等（Nano Lett. 2013, 13, 2276; ACS Nano, 2010, 4, 1987; Chem.Mater. 2013, 25, 1465; Adv. Mater. 2009, 21, 2288）。由于表面覆盖剂较强的吸附作用，其往往会残余在所制备的金属纳米晶体表面，显著影响催化剂的催化性能（J. Mater.Chem. A, 2015, 3, 2770; ACS Catal., 2012, 2, 1358）。在不对称催化反应中，金属纳米晶体表面残余的覆盖剂给多相不对称催化研究带来许多不利影响。因此，如何能去除表面覆盖剂的影响，开发新的有效的合成方法制备新型高效的手性修饰金属催化剂，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的不同形貌手性修饰钯纳米材料的原位合成方法。
本发明的是用手性修饰剂如手性氨基酸、手性羧酸、手性金鸡纳碱等替代常用的传统表面覆盖剂如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等，原位合成不同形貌的手性修饰钯纳米材料。
本发明提供的不同形貌手性修饰钯纳米材料的原位合成方法，具体步骤如下：
（1）在溶剂中加入手性修饰剂，置于一定温度（25~90 ℃）、常压氮气氛围下，搅拌20-60 min，得混合液；
（2）往混合液中加入金属前驱体、还原剂，搅拌或静置反应20-360 min，钯的金属前驱体被还原剂还原；
（3）将温度降至室温，离心，加入水或乙醇清洗，得到不同形貌的手性修饰钯纳米材料。
本发明中，所述的手性修饰剂可以为手性氨基酸（如脯氨酸）、手性羧酸（如酒石酸）或手性金鸡纳碱（如辛可尼丁）。
本发明中，所述的钯的金属前驱体选自氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠、乙酰丙酮钯等。
本发明中，所述的还原剂选自硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛、甲酸等。
本发明中，所述的手性修饰剂与金属前驱体的摩尔比为2~70，还原剂与金属前驱体的摩尔比为1~7。
本发明中，所述的溶剂选自水和有机溶剂（如苯甲醇、乙二醇、N, N-二甲基甲酰胺等）。
本发明提供的制备方法可以通过调节手性修饰剂种类、还原剂种类和反应温度来调控钯纳米材料的形貌。不同形貌的手性修饰钯纳米材料有立方体、花状、多面体、树突、团簇等形状。例如，以辛可尼丁作手性修饰剂（覆盖剂）时，可获得树突状或团簇状的钯纳米材料；以脯氨酸作手性修饰剂（覆盖剂）时，可获得立方体形状钯纳米材料；以酒石酸作手性修饰剂（覆盖剂）时，反应温度为40 ℃可获得花状的钯纳米材料，而反应温度为90 ℃则形成多面体形状钯纳米材料。在酒石酸反应体系中，较低反应温度易形成表面粗糙的花状钯纳米材料，升高反应温度则易形成表面规整的多面体形貌钯纳米材料。
本发明的优点在于不引入传统表面覆盖剂，而选用包含胺基、羧基等特定功能基团的手性修饰剂对钯不同晶面的生长速度进行调控，原位获得不同形貌的手性修饰的钯金属纳米材料。
本发明方法合成的手性修饰钯纳米材料作为手性修饰金属催化剂，在多相不对称催化中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的立方体钯纳米材料的(a, b) TEM图，(c) HRSEM图。
图2为实施例1制得的立方体钯纳米材料的XRD图。
图3为实施例2制得的花状钯纳米材料的TEM图。
图4为实施例3制得的多面体钯纳米材料的TEM图。
图5为实施例4制得的树突状钯纳米材料的(a, b) TEM图。
图6为实施例5制得的团簇状钯纳米材料的(a, b) TEM图。
图7为实施例5的手性修饰钯纳米材料在苯乙酮不对称加氢反应中1-苯基乙醇的得率及e. e.值随时间变化曲线图（加入400 mg脯氨酸，冰水浴，氢气流量为60 mL/min，搅拌转速为1000 rpm）。
具体实施方式
实施例1： 100 mL去离子水中加入400 mg脯氨酸，50 ℃、常压氮气气氛下搅拌溶解，20 min后加入800 uL 0.1 M的抗坏血酸，搅拌均匀，加入5 mL 10 mM的氯钯酸，搅拌反应30 min。反应结束后离心收集产物，样品用水洗两次，乙醇洗两次，所得产物分散在乙醇中，产物表征结果如图1-2。
实施例2：100 mL去离子水中加入75 mg酒石酸，40 ℃、常压氮气气氛下搅拌溶解，20 min后加入5 mL 10 mM的氯钯酸，搅拌5 min，加入1 mL 0.1 M的抗坏血酸，搅拌反应60min。反应结束后离心收集产物，样品用水洗两次，乙醇洗两次，所得产物分散在乙醇中，产物表征结果如图3。
实施例3：100 mL去离子水中加入75 mg酒石酸，90 ℃、常压氮气气氛下搅拌溶解，20 min后加入5 mL 10 mM的氯钯酸，搅拌5 min，加入1 mL 0.1 M的抗坏血酸，搅拌反应60min。反应结束后离心收集产物，样品用水洗两次，乙醇洗两次，所得产物分散在乙醇中，产物表征结果如图4。
实施例4：100 mL去离子水中加入29 mg辛可尼丁，50 ℃、常压氮气气氛下加热搅拌，60 min后加入5 mL 10 mM的氯钯酸，搅拌5 min，加入800 uL 72 mM的抗坏血酸，搅拌反应20 min。反应结束后离心收集产物，样品用水洗两次，乙醇洗两次，所得产物分散在乙醇中，产物表征结果如图5。
实施例5：10 mL苯甲醇中加入96 mg辛可尼丁，常温搅拌溶解，然后加入50 mg乙酰丙酮钯，常温常压氮气气氛下搅拌20 min，加入40 uL甲酸，继续搅拌5 min得到均一的溶液。将上述混合液转移至70 ℃油浴，静置6h，整个过程在常压氮气氛围中进行。反应结束后离心分离收集产物，样品用甲醇洗三次，所得产物分散在甲醇中，产物表征结果如图6。
实施例6：往7 mL甲醇中加入400 mg脯氨酸，搅拌溶解均匀，将实施例5中的钯纳米粒子分散在10 mL甲醇中，加入到上述脯氨酸溶液中，冰水浴搅拌，常压通入氮气排空气，20min后改通氢气，氢气流量稳定为60 mL/min时，撤去氮气，加入20 uL苯乙酮，冰水浴下搅拌反应，转速为1000 rpm。气相色谱实时检测反应体系中各物质含量，所得1-苯基乙醇得率与e. e.值随时间变化曲线图如图7。
Claims (3)
1.一种不同形貌手性修饰钯纳米材料的原位合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在溶剂中加入手性修饰剂，置于温度为25~90 ℃、常压、氮气氛围下，搅拌20-60min，得混合液；
（2）往混合液中加入钯的金属前驱体、还原剂，搅拌或静置反应20-360 min，钯的金属前驱体被还原剂还原；
（3）将温度降至室温，离心，加入水或乙醇清洗，得到不同形貌的手性修饰钯纳米材料；其形貌为立方体、花状、多面体、树突或团簇形状；
步骤（1）中所述的手性修饰剂为手性氨基酸、手性羧酸或手性金鸡纳碱；
步骤（2）中所述的钯的金属前驱体选自氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠、乙酰丙酮钯；所述的还原剂选自硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛、甲酸；
所述的手性修饰剂与金属前驱体的摩尔比为2~70，还原剂与金属前驱体的摩尔比为1~7。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的溶剂选自水和苯甲醇、乙二醇、N, N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，通过调节手性修饰剂种类、还原剂种类和反应温度来调控钯纳米材料的形貌。
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