CN103007928A - 一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法及应用，以醋酸钯与硼酸类化合物作用制备钯纳米颗粒催化剂。本发明方法制备的钯纳米颗粒在各种溶剂中分布均匀，制备方法简单，原料方便易得，反应条件温和。钯纳米颗粒催化剂应用于烯丙基碳酸酯与芳基硼酸的偶联反应，无需添加有机配体及另外的稳定剂，催化活性高，手性转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的催化剂制备及应用，具体地，涉及一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法及应用。
背景技术
纳米金属颗粒催化剂已广泛应用于有机合成反应中。其中纳米钯催化剂因其优异的催化活性广泛应用于Heck、Suzuki等重要的碳碳键构建的交叉偶联反应中[(a)M.Perez-Lorenzo,J.Phys.Chem.Lett.2012,3,167;(b)A.Fihri,M.Bohrara,B.Nekoueishahraki,J.-M.Basset,V.Polshettiwar,Chem.Soc.Rev.2011,40,5181;(c)D.Astruc,Inorg.Chem.2007,46,1884.]。钯纳米颗粒催化剂在交叉偶联反应中往往具有很好的催化活性，不需要配体活化，是绿色实用的催化剂。然而，制备钯纳米颗粒通常需要复杂的反应步骤，较高的反应温度，而且为了防止钯黑的生成，通常在反应体系中需要加入稳定剂。因此，开发方便有效的钯纳米颗粒催化剂的制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法及应用。本发明通过硼酸类化合物的还原偶联将二价钯还原成钯纳米颗粒，反应高效方便，反应条件温和。这种钯纳米颗粒催化剂可有效地应用于烯丙基碳酸酯与芳基硼酸的偶联反应制备1,3－二取代－3－芳基丙烯类化合物。
根据本发明的一个方面，提供一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法，具体为：在溶剂中，0°C～100°C下，醋酸钯与硼酸类化合物作用，反应1分钟－1小时，制得钯纳米颗粒。
优选地，所述的硼酸化合物的结构通式如下：
在通式I和II中：
R为C1－C20的烷基、C3-C16的环烷基、C4-C16的含N、O或S的杂环基、C4-C24的芳基、取代基含N、O、S、P或卤素的C4-C24的取代芳基、C6-C26的芳基烷基，芳基烯基或芳基炔基；
R’为H、C1－C20的烷基、C3-C16的环烷基、C4-C24芳基或C6-C26的芳基烷基。
优选地，所述的醋酸钯和硼酸类化合物的摩尔比为1：2－100。
优选地，所述的溶剂是四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、苯、乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、水、二甲基甲酰胺或乙腈中一种。
优选地，所述的钯纳米颗粒的平均粒径为1.0－4.0nm.
根据本发明另的一个方面，提供上述钯纳米颗粒催化剂的用途，即应用于烯丙基碳酸酯与芳基硼酸的偶联反应制备1,3－二取代－3－芳基丙烯类化合物。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明所提供的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，是一种高效的、环境友好的新方法，具有如下优点：1.所使用的醋酸钯及硼酸类化合物易于获得，经济实用。2.反应条件温和。反应可在水溶液，氧气氛围下进行。
本发明所提供的利用钯纳米颗粒催化剂制备1,3－二取代－3－芳基丙烯类化合物的方法，是一种高效的、环境友好的新方法，具有如下优点：1.所使用的钯纳米催化剂具有很高的催化活性及选择性。反应条件温和，反应可在水溶液及氧气氛围下进行，反应无需有机配体及另外的钯纳米颗粒稳定剂。2.利用手性底物可以得到构型翻转的手性产物，手性转化率高，产物对映选择性高。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1-图2为钯纳米颗粒的透射电极图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：钯纳米颗粒的制备
反应管中依次加入Pd(OAc)2(0.03mmol),苯硼酸(0.2mmol),四氢呋喃(0.6mL),20°C下反应1小时。得到钯纳米颗粒，颗粒大小为2.6nm（如图1所示）。
实施例2：钯纳米颗粒的制备
反应管中依次加入Pd(OAc)2(0.06mmol),对甲基苯硼酸(0.2mmol),四氢呋喃(0.6mL),60°C下反应30分钟。得到钯纳米颗粒，颗粒大小为2.2nm。
实施例3：钯纳米颗粒的制备
反应管中依次加入Pd(OAc)2(0.06mmol),间甲氧基苯硼酸(0.12mmol),水(0.6mL),50°C下反应1分钟。得到钯纳米颗粒，颗粒大小为2.0nm（如图2所示）。
实施例4：钯纳米颗粒的制备
反应管中依次加入Pd(OAc)2(0.06mmol),2－萘硼酸(0.8mmol),甲醇(0.6mL),20°C下反应30分钟。得到钯纳米颗粒，颗粒大小为1.0nm。
实施例5：钯纳米颗粒的制备
反应管中依次加入Pd(OAc)2(0.06mmol),对氯苯硼酸(0.2mmol),乙醚(0.6mL),20°C下反应1小时。得到钯纳米颗粒，颗粒大小为4.0nm。
实施例6：钯纳米颗粒的制备
反应管中依次加入Pd(OAc)2(0.06mmol),联硼酸新戊二醇酯(3.0mmol),乙醇(6.0mL),60°C下反应1小时。得到钯纳米颗粒，颗粒大小为3.0nm。
实施例7：钯纳米颗粒的制备
反应管中依次加入Pd(OAc)2(0.06mmol),联硼酸频哪醇酯(6.0mmol),二甲基甲酰胺(3.0mL),100°C下反应20分钟。得到钯纳米颗粒，颗粒大小为1.9nm。
实施例8：钯纳米颗粒的制备
反应管中依次加入Pd(OAc)2(0.06mmol),联硼酸(0.5mmol),异丙醇(3.0mL),40°C下反应40分钟。得到钯纳米颗粒，颗粒大小为2.1nm。
实施例9：钯纳米颗粒的制备
反应管中依次加入Pd(OAc)2(0.06mmol),正丁基硼酸(3.0mmol),四氢呋喃(3.0mL),30°C下反应50分钟。得到钯纳米颗粒，颗粒大小为2.0nm。
实施例10：钯纳米颗粒的制备
反应管中依次加入Pd(OAc)2(0.06mmol),2－苯乙烯基硼酸(3.0mmol),四氢呋喃(3.0mL),30°C下反应50分钟。得到钯纳米颗粒，颗粒大小为2.8nm。
实施例11：钯纳米颗粒催化剂在烯丙基碳酸酯与芳基硼酸偶联反应的应用
反应管中依次加入钯纳米颗粒催化剂(0.0003mmol),烯丙基碳酸酯(0.3mmol),芳基硼酸(0.6mmol),甲醇(0.6mL),20°C下反应24小时。减压蒸去溶剂后残留物柱层析得到产物（乙酸乙酯：石油醚＝1：50－200）。
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3g:R1=苯基，R2=甲基，Ar=2-萘基
产率:85%;1H NMR(400MHz,CDCl3):7.977.87(m,1H),7.817.78(m,3H),7.69(s,1H),7.457.40(m,2H),7.387.35(m,2H),7.307.26(m,2H),7.217.17(m,1H),6.466.45(m,2H),3.833.7(m,1H),1.55(d,J=7.2Hz,3H).13C NMR(400MHz,CDCl3):143.0,137.5,135.1,133.6,132.2,128.8,128.5,128.0,127.6,127.6,127.1,126.3,126.2,125.9,125.3,125.2,42.6,21.1.
3h:R1=苯基，R2=正丁基，Ar=苯基
产率：89%;1H NMR(400MHz,CDCl3):7.367.33(m,2H),7.327.27(m,3H),7.277.25(m,3H),7.247.16(m,2H),6.416.30(m,2H),3.39(dt,J=7.2,7.2Hz),1.831.76(m,2H),1.371.20(m,4H),0.87(t,J=7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):134.5,129.2,128.4,128.4,127.6,127.0,126.1,126.1,49.2,35.6,29.8,22.7,14.0.
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：在溶剂中，0°C～100°C下，醋酸钯与硼酸类化合物作用，反应1分钟－1小时，制得钯纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征是所述的硼酸化合物的结构通式如下：
在通式I和II中
R为C1－C20的烷基、C3-C16的环烷基、C4-C16的含N、O或S的杂环基、C4-C24的芳基、取代基含N、O、S、P或卤素的C4-C24的取代芳基、C6-C26的芳基烷基，芳基烯基或芳基炔基；
R’为H、C1－C20的烷基、C3-C16的环烷基、C4-C24芳基或C6-C26的芳基烷基。
3.根据权利要求1或2所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征是所述的醋酸钯和硼酸类化合物的摩尔比为1：2－100。
4.根据权利要求1所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征是所述的溶剂是四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、苯、乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、水、二甲基甲酰胺或乙腈中的一种。
5.根据权利要求1所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征是所述的钯纳米颗粒的平均粒径为1.0－4.0nm。
6.一种权利要求1制备的钯纳米颗粒催化剂的应用，其特征在于：将钯纳米颗粒催化剂应用于烯丙基碳酸酯与芳基硼酸的偶联反应制备1,3－二取代－3－芳基丙烯类化合物。
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