CN104446480B - 一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。其技术方案是：将Schlenk装置抽真空至真空度为0.08~0.098MPa，通入Ar气，再重复上述操作2~4次；然后向Schlenk装置持续通入Ar气作为保护气氛。在Ar气气氛、搅拌速率为600~2400r/min和室温条件下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和6~12份物质的量的甲苯加入容器中，然后将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至ZrCl₄粉末分散在甲苯中；再向容器中滴加4份物质的量的胺，搅拌0.8~3.2h，最后向容器中加入1~1.6份的物质的量的碳源，搅拌0.8~3.2h，制得碳化锆陶瓷有机前驱体。本发明具有原料简便易得、工艺简单、制备周期短、成本较低和制备的碳化锆陶瓷有机前驱体在有机溶剂中溶解性良好的特点。

Description

一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法

技术领域

本发明属于碳化锆陶瓷材料领域。尤其涉及一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。

背景技术

碳化锆（ZrC）陶瓷是典型的过渡金属碳化物，具有高熔点、高强度、耐化学腐蚀、较好的高温稳定性等各项优异特性，在薄膜材料、高温结构材料、超硬工具材料、微电子材料和核能储备材料等许多领域都具备广阔的应用前景，同时也是理想的高温防护材料，应用于C/C复合材料抗氧化、抗烧蚀等领域。

制备碳化锆陶瓷的传统方法主要有：直接合成法、碳热还原法、自蔓延高温合成法（SHS）、化学气相沉积法等直接高温反应合成的方法。这些方法由于其原材料昂贵、能耗高、工艺复杂、制备难度大等原因，使其应用范围受到较大限制，最近发展起来的固相或液相陶瓷有机前驱体转化法能部分解决这些问题。

常见的固相有机前驱体转化法有溶胶-凝胶法，即将不同种类的金属无机盐或有机盐溶于溶剂中形成均匀的溶液，然后在一定条件下使含有金属盐的溶液发生醇解、水解或缩聚等反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经陈化、干燥得到凝胶，最后经高温热处理反应得到所需粉体。闫永杰等采用八水合氯氧化锆和酚醛树脂分别为锆源与碳源在一定条件下形成二元凝胶，然后将其在1400oC真空条件下进行热处理得到平均粒径小于200nm的碳化锆，其氧含量小于1.0wt%（闫永杰.无机前驱体溶胶-凝胶法碳热还原反应合成超细碳化锆粉末[J].溶胶-凝胶科学与技术,2007(44):81-85.）。Gosset等以正丙醇锆、乙酸及蔗糖为锆源与碳源制得凝胶，将其在1400-1800oC进行热处理，得到粒径为90-150nm的ZrC粉末。（GossetD,BogicevicC,KarolakF,etal.溶胶-凝胶法合成纳米碳化锆[J].欧洲陶瓷,2007(27):2061-2067.）。上述方法虽在一定程度上具有反应物混合均匀、产物纯度高和粒径小的特点，但由于其工艺周期长和操作复杂，不能大规模生产。

为了进一步解决固相有机前驱体转化法存在的问题，精简工艺路线，扩大产品的适用范围，近年来，液相有机前驱体转化法由于其可操控性而成为研究热点。该方法是将含锆化合物通过一系列化学反应合成有机溶剂中可溶的高分子聚合物或混合物，然后将其在惰性气氛中高温裂解并发生碳热还原反应合成ZrC粉末。梅冰等采用氯氧化锆、丙醇、丙三醇和乙酰丙酮为基本原料合成ZrC有机前驱体，在1500oC的时候裂解制得面心立方的ZrC粉末。但该工艺路线较为复杂、且碳化锆陶瓷前驱体裂解产物中残存有ZrCl₄原料和未完全反应的四方型、单斜型ZrO₂相（梅冰,苏勋家,侯根良等.液相先驱体转化法制备ZrC粉末及合成机理[J].固体火箭技术,2008,31(3):275-278.）；陶雪钰等使用八水合氯氧化锆、乙酰丙酮和邻羟基苯甲醇为基本原料，三乙胺为缚酸剂，在室温下搅拌反应4h，一步合成了一种溶于甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和三氯甲烷等有机溶剂的粘性聚合物作为ZrC前驱体。该方法制备的ZrC虽粒径小、纯度高和裂解温度相对较低，但该工艺使用的原料较为昂贵，合成ZrC前驱体的总成本较高（陶雪钰,邱文丰,李浩等.一步法合成用于制备碳化锆的可溶聚合物[J].中国化学快报,2010,21:620-623.）。

综上所述，目前制备碳化锆陶瓷有机前驱体的方法存在如下缺陷：工艺路线复杂；制备周期长；原材料昂贵；成本高；制备的前驱体在有机溶剂中溶解性能差等。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种原料简便易得、工艺简单、制备周期短、成本较低和在有机溶剂中溶解性良好的碳化锆陶瓷有机前驱体的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：

步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化锆陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至真空度为0.08~0.098MPa，通入Ar气，再重复抽真空至真空度为0.08~0.098MPa和通入Ar气2~4次；然后向Schlenk装置持续通入Ar气作为保护气氛。

步骤二、在所述的持续通入Ar气、搅拌速率为600~2400r/min和室温条件下，先将1份物质的量的ZrCl₄粉末和6~12份物质的量的甲苯加入容器中，然后将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至ZrCl₄粉末分散在甲苯中；再向容器中滴加4份物质的量的胺，搅拌0.8~3.2h，最后向容器中加入1~1.6份的物质的量的碳源，搅拌0.8~3.2h，制得碳化锆陶瓷有机前驱体。

所述的胺为正丙胺、异丙胺和正丁胺中的一种。

所述的碳源为甲苯可溶性沥青或为液相酚醛树脂。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明所述的工艺路线在室温条件下进行，原料仅用了ZrCl₄、小分子胺和甲苯可溶性沥青或液相酚醛树脂，未采用β-二酮、β-二醇、邻羟基苯甲醇等较昂贵试剂，原料简便易得和生产成本较低。在制备过程中一步反应即可，反应易于进行，不需要额外添加缚酸剂，且无固体残渣，从而不需要过滤，也没有后续升温聚合等工艺步骤，故工艺简单和制备周期短。制备的碳化锆陶瓷有机前驱体易溶于甲苯等有机溶剂，适用于制备陶瓷改性C/C复合材料的浸渍剂。

因此，本发明具有原料简便易得、工艺简单、制备周期短、成本较低和制备的碳化锆陶瓷前驱体在有机溶剂中溶解性良好的特点。

附图说明

图1是本发明制备的一种碳化锆陶瓷有机前驱体于1600℃裂解产物的XRD谱图；

图2是图1所述产物的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化锆陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至真空度为0.08~0.083MPa，通入Ar气，再重复抽真空至真空度为0.08~0.083MPa和通入Ar气2~3次；然后向Schlenk装置持续通入Ar气作为保护气氛。

步骤二、在所述的持续通入Ar气、搅拌速率为600~900r/min和室温条件下，先将1份物质的量的ZrCl₄粉末和6~7份物质的量的甲苯加入容器中，然后将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至ZrCl₄粉末分散在甲苯中；再向容器中滴加4份物质的量的胺，搅拌0.8~1.2h，最后向容器中加入1~1.1份的物质的量的碳源，搅拌0.8~1.2h，制得碳化锆陶瓷有机前驱体。

本实施例中：胺为正丙胺；碳源为甲苯可溶性沥青。

实施例2

一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化锆陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至真空度为0.083~0.086MPa，通入Ar气，再重复抽真空至真空度为0.083~0.086MPa和通入Ar气3~4次；然后向Schlenk装置持续通入Ar气作为保护气氛。

步骤二、在所述的持续通入Ar气、搅拌速率为900~1200r/min和室温条件下，先将1份物质的量的ZrCl₄粉末和7~8份物质的量的甲苯加入容器中，然后将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至ZrCl₄粉末分散在甲苯中；再向容器中滴加4份物质的量的胺，搅拌1.2~1.6h，最后向容器中加入1.1~1.2份的物质的量的碳源，搅拌1.2~1.6h，制得碳化锆陶瓷有机前驱体。

本实施例中：胺为异丙胺；碳源为液相酚醛树脂。

实施例3

一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化锆陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至真空度为0.086~0.089MPa，通入Ar气，再重复抽真空至真空度为0.086~0.089MPa和通入Ar气3~4次；然后向Schlenk装置持续通入Ar气作为保护气氛。

步骤二、在所述的持续通入Ar气、搅拌速率为1200~1500r/min和室温条件下，先将1份物质的量的ZrCl₄粉末和8~9份物质的量的甲苯加入容器中，然后将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至ZrCl₄粉末分散在甲苯中；再向容器中滴加4份物质的量的胺，搅拌1.6~2h，最后向容器中加入1.2~1.3份的物质的量的碳源，搅拌1.6~2h，制得碳化锆陶瓷有机前驱体。

本实施例中：胺为正丁胺；碳源为甲苯可溶性沥青。

实施例4

一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化锆陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至真空度为0.089~0.092MPa，通入Ar气，再重复抽真空至真空度为0.089~0.092MPa和通入Ar气2~3次；然后向Schlenk装置持续通入Ar气作为保护气氛。

步骤二、在所述的持续通入Ar气、搅拌速率为1500~1800r/min和室温条件下，先将1份物质的量的ZrCl₄粉末和9~10份物质的量的甲苯加入容器中，然后将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至ZrCl₄粉末分散在甲苯中；再向容器中滴加4份物质的量的胺，搅拌2~2.4h，最后向容器中加入1.3~1.4份的物质的量的碳源，搅拌2~2.4h，制得碳化锆陶瓷有机前驱体。

本实施例中：胺为正丙胺；碳源为液相酚醛树脂。

实施例5

一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化锆陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至真空度为0.092~0.095MPa，通入Ar气，再重复抽真空至真空度为0.092~0.095MPa和通入Ar气3~4次；然后向Schlenk装置持续通入Ar气作为保护气氛。

步骤二、在所述的持续通入Ar气、搅拌速率为1800~2100r/min和室温条件下，先将1份物质的量的ZrCl₄粉末和10~11份物质的量的甲苯加入容器中，然后将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至ZrCl₄粉末分散在甲苯中；再向容器中滴加4份物质的量的胺，搅拌2.4~2.8h，最后向容器中加入1.4~1.5份的物质的量的碳源，搅拌2.4~2.8h，制得碳化锆陶瓷有机前驱体。

本实施例中：胺为异丙胺；碳源为甲苯可溶性沥青。

实施例6

一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化锆陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至真空度为0.095~0.098MPa，通入Ar气，再重复抽真空至真空度为0.095~0.098MPa和通入Ar气2~3次；然后向Schlenk装置持续通入Ar气作为保护气氛。

步骤二、在所述的持续通入Ar气、搅拌速率为2100~2400r/min和室温条件下，先将1份物质的量的ZrCl₄粉末和11~12份物质的量的甲苯加入容器中，然后将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至ZrCl₄粉末分散在甲苯中；再向容器中滴加4份物质的量的胺，搅拌2.8~3.2h，最后向容器中加入1.5~1.6份的物质的量的碳源，搅拌2.8~3.2h，制得碳化锆陶瓷有机前驱体。

本实施例中：胺为正丁胺；碳源为液相酚醛树脂。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式所述的工艺路线在室温条件下进行，原料仅用了ZrCl₄、小分子胺和甲苯可溶性沥青或液相酚醛树脂，未采用β-二酮、β-二醇、邻羟基苯甲醇等较昂贵试剂，原料简便易得和生产成本较低。在制备过程中一步反应即可，反应易于进行，不需要额外添加缚酸剂，且无固体残渣，从而不需要过滤，也没有后续升温聚合等工艺步骤，故工艺简单和制备周期短。

本具体实施方式制备的碳化锆陶瓷有机前驱体易溶于甲苯等有机溶剂，能用作制备陶瓷改性C/C复合材料的浸渍剂。

本具体实施方式制备的碳化锆陶瓷有机前驱体在高温裂解得到的产物基本无其它杂质和粒度较为均匀。图1是本实施例1制备的一种碳化锆陶瓷有机前驱体于1600℃裂解产物的XRD谱图；图2是图1所述产物的SEM照片。从图1能检测出所制备的碳化锆陶瓷相中除了有较少C存在以外，基本无其它杂质；从图2可以看出：所制备的碳化锆陶瓷粉末粒径为200~600nm，其粒度较为均匀。

因此，本具体实施方式具有原料简便易得、工艺简单、制备周期短、成本较低和制备的陶瓷前驱体在有机溶剂中溶解性良好的特点。

Claims (4)

1.一种碳化锆陶瓷有机前驱体的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：

步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化锆陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至真空度为0.08~0.098MPa，通入Ar气，再重复抽真空至真空度为0.08~0.098MPa和通入Ar气2~4次；然后向Schlenk装置持续通入Ar气作为保护气氛；

步骤二、在所述的持续通入Ar气、搅拌速率为600~2400r/min和室温条件下，先将1份物质的量的ZrCl₄粉末和6~12份物质的量的甲苯加入容器中，然后将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至ZrCl₄粉末分散在甲苯中；再向容器中滴加4份物质的量的胺，搅拌0.8~3.2h，最后向容器中加入1~1.6份的物质的量的碳源，搅拌0.8~3.2h，制得碳化锆陶瓷有机前驱体。

2.根据权利要求1所述的碳化锆陶瓷有机前驱体制备方法，其特征在于所述的胺为正丙胺、异丙胺和正丁胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的碳化锆陶瓷有机前驱体制备方法，其特征在于所述的碳源为甲苯可溶性沥青或为液相酚醛树脂。

4.一种碳化锆陶瓷有机前驱体，其特征在于所述碳化锆陶瓷有机前驱体是根据权利要求1~3项中任一项所述的碳化锆陶瓷有机前驱体的制备方法所制备的碳化锆陶瓷有机前驱体。