CN102887709A

CN102887709A - 一种ZrC陶瓷先驱体，ZrC陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN102887709A
Application number: CN2012104364493A
Authority: CN
Inventors: 刘荣军; 严春雷; 张长瑞; 曹英斌; 王思青; 李斌
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2012-11-05
Publication date: 2013-01-23

Abstract

本发明提供了一种ZrC陶瓷先驱体、ZrC陶瓷及其制备方法，包括锆源、碳源、二齿配体与溶剂，锆源、碳源、二齿配体与溶剂的摩尔比为1∶1～3∶1～2∶2～9。解决现有技术中ZrC陶瓷先驱体工艺可操作性差，久置或加热后容易凝胶化或沉淀，不能长时间存放，ZrC陶瓷产率低，纯度不高的技术问题。

Description

一种ZrC陶瓷先驱体,ZrC陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷领域，特别地，涉及一种ZrC陶瓷先驱体溶液，本发明的另一方面还提供了由前述ZrC陶瓷先驱体溶液制备而成的ZrC陶瓷及ZrC陶瓷的制备方法。

背景技术

航天飞机、高超声速导弹、可重复使用运载器等高超声速飞行器以高速度、高可靠性逐渐成为航空航天和武器系统的主要发展方向，将在未来国家安全和发展中发挥重要作用。耐超高温陶瓷及其复合材料以其具有的抗热震性好、抗烧蚀性能优异等特性，成为制备高超声速飞行器结构件的最有前途的候选材料之一。耐超高温陶瓷基体主要包括难熔金属的碳化物、硼化物如ZrC、TiC、HfC、NbC、TiB₂、ZrB₂、TaB₂、HfB₂等。陶瓷先驱体是制备耐超高温陶瓷及其复合材料的关键原料，陶瓷先驱体的成分决定了能否成功制备耐超高温陶瓷，以及制成的超高温陶瓷性能的优劣。

对于耐超高温陶瓷先驱体要求主要有四点：第一，在常温下应为液体，或能溶于有机溶剂得到溶液，或能在加温时熔化成液体，在使用过程中具有适当的流动性；第二、具有良好的原位交联能力；第三、较高的陶瓷产率；第四、能长时间存放、成本低。

现有技术中的耐超高温陶瓷先驱体有ZrC陶瓷先驱体，使用的锆源通常是ZrC的烷氧基化合物，ZrC的烷氧基化合物对水分敏感，工艺可操作性差且成本较高。而耐超高温陶瓷的制备方法主要采用溶胶-凝胶法制备，通常是以机械混合的方式将含锆源、碳源的化合物制成溶液，溶液通过升温交联，再高温裂解制得所需陶瓷基体，虽然制备方法简单，但溶胶久置或加热后容易凝胶化或沉淀，不能长时间存放，制备的陶瓷产物产率低，纯度不高。

发明内容

本发明目的在于提供一种ZrC陶瓷先驱体，由其制得的ZrC陶瓷及ZrC陶瓷的制备方法，以解决现有技术中ZrC陶瓷先驱体工艺可操作性差，久置或加热后容易凝胶化或沉淀，不能长时间存放，ZrC陶瓷产率低，纯度不高的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，包括锆源、碳源、二齿配体与溶剂，锆源、碳源、二齿配体与溶剂的摩尔比为1∶1～3∶1～2∶2～9。

进一步地，锆源为ZrOCl₂·8H₂O。

进一步地，碳源为酚醛树脂。

进一步地，二齿配体为乙酰丙酮、水杨酸或乙二醇。

进一步地，溶剂为无水乙醇。

一种由前述陶瓷先驱体制备而成的ZrC陶瓷。

一种ZrC陶瓷的制备方法，包括以下步骤，

(1)将权利要求1～5中任意一项的ZrC陶瓷先驱体溶液在反应温度为100～250℃下进行交联反应0.5～4h；

(2)在惰性气氛下或真空条件下，在裂解反应温度为1400～1600℃进行裂解反应0.5～2h，得到ZrC陶瓷。

进一步地，交联反应温度为160～180℃。

进一步地，裂解反应温度为1500～1550℃。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的ZrC陶瓷先驱体溶液，加入了二齿配体，使二齿配体和锆源形成了具有稳定芳香性结构的配合中间体，与碳源在室温下不容易分相或产生沉淀，解决了现有技术中ZrC陶瓷先驱体结构不稳定，长久放置容易产生沉淀或分相的问题。

本发明提供的ZrC陶瓷及其制备方法，由于锆源与碳源互溶更彻底，结合更紧密，降低了碳源与锆源之间结合过程中的能量损失，使ZrC陶瓷先驱体进行交联和裂解反应过程中，裂解温度更低，裂解转化后得到的ZrC陶瓷产物的纯度更高、结晶性更好，晶粒细小、均匀。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的红外光谱图；

图2是本发明优选实施例的先驱体存放三天后的照片；

图3是本发明优选实施例的XRD图谱；

图4是本发明对比例的XRD图谱；

图5是本发明优选实施例的SEM图；

图6是本发明对比例的SEM图；

图7是本发明实施例1～3的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明的一个方面提供了一种ZrC陶瓷先驱体，由其制得的ZrC陶瓷及ZrC陶瓷的制备方法。其中ZrC陶瓷先驱体包括锆源、碳源、二齿配体与溶剂，锆源、碳源、二齿配体与溶剂的摩尔比为1∶1～3∶1～2∶2～9。本发明在ZrC陶瓷先驱体溶液中加入了二齿配体，二齿配体和锆源之间发生了C＝C和C＝O的共轭反应，形成了锆源与二齿配体的配合中间体，该配合中间体具有稳定的芳香性结构。配合中间体由于结构稳定，与碳源在室温下不容易分相或产生沉淀，解决了现有技术中ZrC陶瓷先驱体结构不稳定，长久放置容易产生沉淀或分相的问题。同时由于锆源与二齿配体形成配合中间体后，与碳源互溶更彻底，结合更紧密，降低了碳源与锆源之间结合过程中的能量损失，使ZrC陶瓷先驱体进行交联和裂解反应过程中，裂解温度更低。

二齿配体是指含有两个配位原子的配位体。

进一步地，锆源为ZrOCl₂·8H₂O。现有技术使用的锆源通常是Zr的烷氧基化合物，其对水分敏感，工艺可操作性差且成本较高。本发明ZrOCl₂·8H₂O在水中可以保持结构稳定，在制备ZrC陶瓷的过程中没有特殊要求，成本低，得到的ZrC陶瓷纯度更高，产率更高，结晶性更好。

进一步地，碳源为酚醛树脂。酚醛树脂在裂解过程中碳含量高，得到的ZrC陶瓷产率更高。

进一步地，二齿配体为乙酰丙酮、水杨酸或乙二醇。乙酰丙酮、水杨酸或乙二醇可以与锆源形成稳定的芳香结构，得到的ZrC陶瓷先驱体溶液稳定性更高。

进一步地，溶剂为无水乙醇。无水乙醇可以与碳源、锆源、二齿配体互溶。

本发明的另一方面还提供了一种由前述陶瓷先驱体制备而成的ZrC陶瓷。该ZrC陶瓷可采用常规方法制备而成。

本发明的另一方面还提供了一种前述ZrC陶瓷的制备方法，包括以下步骤，

1、将前述的ZrC陶瓷先驱体溶液在交联反应温度为100～250℃下进行交联反应0.5～4h得到交联ZrC陶瓷先驱体；

2、将交联ZrC陶瓷先驱体在惰性气氛下或真空条件下，在裂解反应温度为1400～1600℃进行裂解反应0.5～2h得到ZrC陶瓷。

本发明提供的ZrC陶瓷的制备方法，由于锆源与二齿配体形成配合中间体后，与碳源互溶更彻底，结合更紧密，降低了碳源与锆源之间结合过程中的能量损失，裂解反应温度更低，在1400～1600℃下就能完成裂解反应，裂解转化后得到的ZrC陶瓷产物的纯度高、结晶性好，晶粒细小、均匀。

进一步地，交联反应的温度为160～180℃，得到的ZrC陶瓷产物的纯度更高、结晶性更好。

进一步地，高温裂解步骤的温度为1500～1550℃，得到的ZrC陶瓷产物的纯度更高、结晶性更好。

实施例

以下实施例中所用的仪器或方法均为市售。

实施例1

a)将摩尔比为1∶1∶2∶9的ZrOCl₂·8H₂O、酚醛树脂、乙酰丙酮和无水乙醇置于容器内，搅拌均匀，得到ZrC陶瓷先驱体；

b)将ZrC陶瓷先驱体在100℃保温2小时，得到交联后的先驱体凝胶；

c)将先驱体凝胶装入模具，放入高温裂解炉，升温至1400℃后保温2小时，取出得到ZrC陶瓷。

实施例2

a)将摩尔比为1∶3∶1∶2的ZrOCl₂·8H₂O、酚醛树脂、乙二醇和无水乙醇置于容器内，搅拌均匀，得到ZrC陶瓷先驱体；

b)将ZrC陶瓷先驱体在250℃保温0.5小时，得到交联后的先驱体凝胶；

c)将先驱体凝胶装入模具，放入高温裂解炉，升温至1600℃后保温0.5小时，取出得到ZrC陶瓷。

实施例3

a)将摩尔比为1∶2∶1∶5的ZrOCl₂·8H₂O、酚醛树脂、水杨酸和无水乙醇置于容器内，搅拌均匀，得到ZrC陶瓷先驱体；

b)将ZrC陶瓷先驱体在180℃保温1小时，得到交联后的先驱体凝胶；

c)将先驱体凝胶装入模具，放入高温裂解炉，升温至1500℃后保温1小时，取出得到陶瓷产品。

实施例4

a)将摩尔比为1∶2∶1∶5的ZrOCl₂·8H₂O、酚醛树脂、乙酰丙酮和无水乙醇置于容器内，搅拌均匀，得到ZrC陶瓷先驱体；

b)将ZrC陶瓷先驱体在160℃保温1小时，得到交联后的先驱体凝胶；

c)将先驱体凝胶装入模具，放入高温裂解炉，升温至1550℃后保温1小时，取出得到ZrC陶瓷。

对比例1

a)将摩尔比为1∶2∶5的ZrOCl₂·8H₂O、酚醛树脂和无水乙醇置于容器内，搅拌均匀，得到ZrC陶瓷先驱体；

c)将先驱体凝胶装入模具，放入高温裂解炉，升温至1600℃后保温1小时，取出得到ZrC陶瓷。

将实施例1～4和对比例1的ZrC陶瓷进行产率和纯度检测，检测结果列于表1中。

表1ZrC陶瓷产率和纯度结果表

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						ZrC陶瓷产率(％)	45	47	49	49	38
ZrC陶瓷纯度	98	95	99	98	90

从表1的检测结果可知，实施例1～4的陶瓷产率明显高于对比例1，本发明提供的陶瓷先驱体得到的陶瓷产率和纯度明显高于对比例1。其中实施例3为本发明的最佳实施例。

将实施例1中的ZrOCl₂·8H₂O、乙酰丙酮、乙酰丙酮和ZrOCl₂·8H₂O形成的配合物中间体、热固性酚醛树脂、ZrC陶瓷先驱体进行红外光谱检测，图1为实施例1的红外光谱图。图1中，a表示ZrOCl₂·8H₂O；b表示乙酰丙酮；c表示配合物中间体，其中乙酰丙酮和ZrOCl₂·8H₂O裂解碳的摩尔比为1∶1，100℃烘干；d表示配合物中间体其中乙酰丙酮和ZrOCl₂·8H₂O裂解碳的摩尔比为1∶1，180℃烘干；e表示热固性酚醛树脂；f表示ZrC陶瓷先驱体，乙酰丙酮、八水合氯氧化锆、热固性酚醛树脂中裂解碳的摩尔比为1∶1∶3，180℃烘干。热固性酚醛树脂的残炭率按照60％计算。

分析图1可知，ZrOCl₂·8H₂O的红外谱图中，可以看到明显的-OH的伸缩振动峰vOH以及H₂O的剪式振动峰δH₂O，而乙酰丙酮的红外光谱图表明其烯醇式和酮式并存，且主要为烯醇式。在ZrOCl₂·8H₂O和乙酰丙酮所形成的配合物中间体的红外光谱中，3300cm^-1对应于结晶水的vOH，1618cm^-1则对应于δH₂O，通过和ZrOCl₂·8H₂O及乙酰丙酮红外光谱的对比发现，v_C＝O由乙酰丙酮的1624cm^-1降至1578cm^-1，而在1533cm^-1处新出现了一强峰，将其归属为v_C＝C，同直链烯烃相比，vC＝C明显移向低波数，这是由于C＝C，C＝O发生共轭，因此v_C＝C、v_C＝O均移向低波数。ZrOCl₂·8H₂O红外光谱中，545cm^-1为v_Zr-O-Zr的伸缩振动峰，而在配合物中间体的红外谱图中，保留了545cm^-1的吸收峰，同时在441cm^-1、640cm^-1处，出现了两新的吸收峰，将其归结为v_Zr-O-Zr。乙酰丙酮单独在180℃保温1h即完全蒸发，而当乙酰丙酮和二齿配体形成配合物中间体后，从其红外谱图可以发现，其并未完全蒸发，v_C＝C、v_C＝O仍为强峰，545cm^-1、441cm^-1、640cm^-1的v_Zr-O-Zr则更加明显，这说明配合物中间体十分稳定，在180℃时已经发生凝胶化反应。f为ZrC陶瓷先驱体溶液在180℃凝胶化后的红外光谱图，可以看到吸收峰vOH，苯环的骨架(v_C＝C)伸缩振动都发生了宽化现象，对比酚醛树脂的红外光谱发现，凝胶化后的先驱体在1223cm-1处的v_C-O峰消失，这主要是由升温凝胶化处理后，酚醛树脂交联固化所致。

根据图1的分析，推断出配合物中间体的结构式为

可以看出配合物的中间体具有一定的芳香性，其溶液稳定性较高，在常温下可以稳定存放。证明添加酚醛树脂后所制成的ZrC陶瓷先驱体可以提高ZrOCl₂·8H₂O的稳定性，在常温条件下可以稳定存放。

为了验证上述说法，将实施例1和对比例1的ZrC陶瓷先驱体在室温下存放3天，进行宏观对比。图2为实施例1和对比例1的ZrC陶瓷先驱体在常温下存放3天的宏观对比照片。从图2中可知，实施例1的ZrC陶瓷先驱体在常温下存放3天后溶液依然澄清，而对比例1的ZrC陶瓷先驱体却出现沉淀和凝胶，证明在ZrC陶瓷先驱体溶液中添加二齿配体，可以提高ZrC陶瓷先驱体溶液的稳定性。

将实施例1和对比例1进行XRD检测，图3是实施例1的XRD图谱；图4是对比例1的XRD图谱。从图3、图4对比可以看出：其中热固性酚醛树脂和ZrOCl₂·8H₂O裂解碳的摩尔比为1∶1，裂解温度1200℃，添加乙酰丙酮和未添加任何二齿配体的先驱体裂解产物中均未发现ZrC；裂解温度1400℃时二者的裂解产物中均出现了ZrC；随着裂解温度的升高，t-ZrO₂及m-ZrO₂逐渐转化为ZrC，到1550℃时，以乙酰丙酮为二齿配体的先驱体裂解产物中ZrO₂已完全转化为ZrC，且降低热固性酚醛树脂裂解碳的摩尔量仍可实现完全转化。而对比例1中未添加任何二齿配体，得到的先驱体在1600℃仍未完全转化，在1550℃时，热固性酚醛树脂和ZrOCl₂·8H₂O裂解碳的摩尔比增加至6时可基本实现完全转化。这是因为采用乙酰丙酮二齿配体和ZrOCl₂·8H₂O形成环状配合物后，原位交联、碳化后有利于碳源的均匀分散，降低了先驱体陶瓷化转变温度及所需热固性酚醛树脂裂解碳的摩尔量。

将实施例1和对比例1的先驱体进行SEM检测，图5为实施例1的先驱体1550℃裂解后陶瓷产物SEM图片，图6为对比例1的先驱体1600℃裂解后陶瓷产物SEM图片。对比图5、6可以看出，添加乙酰丙酮二齿配体的先驱体裂解后的陶瓷产物主要晶粒形状规则，以棱状晶为主，晶粒细小；未添加二齿配体的先驱体裂解后的陶瓷产物晶粒形状极不规则，许多晶粒通过“桥接”穿过孔洞，晶粒长大现象明显。

图7为添加不同二齿配体的先驱体1550℃裂解后陶瓷产物的XRD图谱。ZrOCl₂·8H₂O、二齿配体、热固性酚醛树脂裂解碳的摩尔比为1∶1∶3。a表示对比例1、b表示实施例1、c表示实施例2、d表示实施例3，从图7中可知，实施例1～3的先驱体在在1550℃裂解后都能得到高纯度的ZrC陶瓷，且ZrC陶瓷的裂解转变温度比对比例1低。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，包括锆源、碳源、二齿配体与溶剂，所述锆源、碳源、二齿配体与溶剂的摩尔比为1∶1～3∶1～2∶2～9。

2.根据权利要求1所述的ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，所述锆源为ZrOCl₂·8H₂O。

3.根据权利要求1所述的ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，所述碳源为酚醛树脂。

4.根据权利要求1所述的ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，所述二齿配体为乙酰丙酮、水杨酸或乙二醇。

5.根据权利要求1所述的ZrC陶瓷先驱体，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇。

6.一种由权利要求1至5任意一项所述陶瓷先驱体制备而成的ZrC陶瓷。

7.一种ZrC陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

(1)将所述权利要求1～5中任意一项的ZrC陶瓷先驱体溶液在反应温度为100～250℃下进行交联反应0.5～4h；

(2)在惰性气氛下或真空条件下，在裂解反应温度为1400～1600℃下进行裂解反应0.5～2h，得到ZrC陶瓷。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应温度为160～180℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述裂解反应温度为1500～1550℃。