CN103121844A

CN103121844A - 一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN103121844A
Application number: CN2013100672593A
Authority: CN
Inventors: 李轩科; 董志军; 黄庆; 袁观明; 崔正威
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2033-03-04
Also published as: CN103121844B

Abstract

本发明涉及一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法。其技术方案是：先在氩气气氛下，按锆盐∶甲苯∶无水乙醇的摩尔比为1∶(3~5)∶(4~10)依次向反应器中加入甲苯、锆盐和无水乙醇，搅拌均匀，在10~10°C条件下通入氨气，反应2~6h，过滤，得到醇锆的甲苯溶液。再在氩气气氛下，按β-二酮∶酚∶锆盐的摩尔比为(1~4)∶(2~4)∶1依次向反应器加入醇锆的甲苯溶液、β-二酮和酚，搅拌均匀，加热至120~300°C，保温1~10h，减压蒸馏，得到液相ZrC前驱体。然后将液相ZrC前驱体置于炭化炉中，在氩气气氛下加热至1300~2000°C，保温0.5~2h，制得碳化锆陶瓷粉体。本发明具有周期短、能耗低和成本低的特点，所制备的碳化锆粉体粒度小和活性高。

Description

一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于碳化锆陶瓷粉体技术领域，具体涉及一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法。

背景技术

碳化锆（ZrC）陶瓷是一种典型的过渡金属碳化物，具有高强度、高硬度、耐腐蚀和高温化学稳定性好的特性，在薄膜材料、高温结构材料、超硬工具材料、微电子材料、核能储备材料等诸多领域具有广阔的应用前景。同时，ZrC还是一种理想的超高温抗氧化保护材料，Zr元素的碳化物和氧化物都具有极高的熔点，且在超高温下具有抗氧化效果，降低氧在基体中的扩散速度，从而对基体进行有效地保护。

目前碳化锆粉末的制备方法主要有：

1）直接合成法。直接合成法是利用Zr和C在惰性环境或真空条件下高温反应直接合成：Zr+C®ZrC。该方法合成条件较为简单，合成的ZrC粉末纯度较高，但原料锆粉比较昂贵，反应需要高温下进行，能耗高；同时，合成的ZrC粉末粒度大、活性低；

2）碳热还原法。碳热还原法是以二氧化锆（ZrO₂）和炭黑为原料高温反应合成：ZrO₂+3C®ZrC+2CO (张月霞，刘志勇，刘新涛，等．纳米ZrC粉末的制备研究[J]．材料导报，2009，23(专辑XIV)：139．)，该方法所用原料较为便宜，但原料难以混合均匀，合成的产品纯度低；

3）自蔓延高温合成法。自蔓延高温合成法（SHS）是在空气中用经过机械活化的锆、碳混合粉末制备ZrC粉，碳的原子分数最佳范围为50~60%（宋谋胜，冉茂武．自蔓延反应制备ZrC粉末的形成机制研究[J]．粉末冶金技术，2011，29（3）：177~182．）。此方法工艺简单、能耗低、生产效率高和产品纯度很高，但其反应过程难以控制，产品性能不稳定；

4）化学气相沉积法。化学气相沉积法是利用Zr和C的有机前驱体在高温下分解产生的Zr和C反应形成ZrC (朱钧国，杜春飙，张秉忠．碳化锆镀层的化学气相沉积[J]．清华大学学报，2000，40（12）：59~62．)。该方法主要用于制备ZrC薄膜和涂层，合成产物纯度高和粒径小，但合成周期长、原材料昂贵和成本高。

上述制备ZrC粉体的几种主要方法均存在一定缺陷：有的方法反应周期长、能耗大，成本高，有的方法合成的ZrC粉末颗粒大、活性低。

发明内容

本发明的目的是提供一种周期短、能耗低和成本低的纳米碳化锆陶瓷粉体的制备方法，用该方法制备的碳化锆粉体粒度小和活性高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤一、将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器中加入甲苯、锆盐和无水乙醇，搅拌均匀，其中：锆盐∶甲苯∶无水乙醇的摩尔比为1∶(3~5)∶(4~10)；然后在−10~10°C条件下通入氨气，通入氨气的流量为40~60ml/min，反应2~6h，过滤，得到醇锆的甲苯溶液。

步骤二、将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器加入醇锆的甲苯溶液、β-二酮和酚，搅拌均匀，其中：β-二酮∶酚∶锆盐的摩尔比为(1~4)∶(2~4)∶1；然后按2~4°C/min的升温速率将反应体系加热至120~300°C，保温1~10h，减压蒸馏，冷却至室温，得到液相ZrC前驱体。

步骤三、将液相ZrC前驱体置于炭化炉中，在氩气气氛下加热至1300~2000°C，保温0.5~2 h，制得碳化锆陶瓷粉体。

所述的锆盐为硝酸锆、氯氧化锆和氯化锆中的一种。

所述的酚为苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚和萘酚中的一种。

所述的β-二酮为乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮中的一种。

由于采用上述技术方案，本发明将可溶性醇锆和碳源在分子水平上进行结合，降低了ZrC的形成温度，缩短了反应所需的时间，且合成的液相ZrC前驱体可溶于苯、甲苯等非极性有机溶剂，能作为炭/炭复合材料的浸渍剂使用，复合材料中的液相ZrC前驱体经高温裂解后转变成ZrC陶瓷，大大提高了其高温抗氧化性能。

液相ZrC前驱体在氩气气氛和1300~2000°C条件下热处理保温0.5~2h，所得到的ZrC陶瓷粒度为50~100nm，周期短。本发明采用廉价的锆源和碳源为原料，在低温条件下（相对传统温度）得到了ZrC陶瓷粉末，能耗低和成本低。

因此，本发明具有周期短、能耗低和成本低的特点，所制备的碳化锆粉体粒度小和活性高。合成的ZrC前驱体易溶于苯和甲苯等非极性有机溶剂，能广泛用作复合材料浸渍剂。

附图说明

图1为本发明所制备的一种纳米碳化锆陶瓷粉体的XRD谱图；

图2为图1所述纳米碳化锆陶瓷粉体的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制。

实施例 1

一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法。其制备方法是：

步骤一、将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器中加入甲苯、锆盐和无水乙醇，搅拌均匀，其中：锆盐∶甲苯∶无水乙醇的摩尔比为1∶(3~4)∶(4~6)；然后在−10~0°C条件下通入氨气，通入氨气的流量为40~60ml/min，反应3~5h，过滤，得到醇锆的甲苯溶液。

步骤二、将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器加入醇锆的甲苯溶液、β-二酮和酚，搅拌均匀，其中：β-二酮∶酚∶锆盐的摩尔比为(1~2)∶(2~3)∶1；然后按2~4°C/min的升温速率将反应体系加热至120~180°C，保温8~10h，减压蒸馏，冷却至室温，得到液相ZrC前驱体。

步骤三、将液相ZrC前驱体置于炭化炉中，在氩气气氛下加热至1300~1600°C，保温1.5~

2 h，制得碳化锆陶瓷粉体。

本实施例中：锆盐为硝酸锆；酚为苯酚；β-二酮为乙酰丙酮。

实施例 2

一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例1。

本实施例中：锆盐为氯氧化锆；酚为甲酚；β-二酮为乙酰乙酸甲酯。

实施例 3

本实施例中：锆盐为氯化锆；酚为氨基酚；β-二酮为乙酰丙酮。

实施例 4

本实施例中：锆盐为氯氧化锆；酚为硝基酚；β-二酮为乙酰乙酸乙酯。

实施例 5

本实施例中：锆盐为氯化锆；酚为萘酚；β-二酮为乙酰丙酮。

实施例 6

一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法。其制备方法是：

步骤一、将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器中加入甲苯、锆盐和无水乙醇，搅拌均匀，其中：锆盐∶甲苯∶无水乙醇的摩尔比为1∶(3.5~4.5)∶(6~8)；然后在0~10°C条件下通入氨气，通入氨气的流量为40~60ml/min，反应2~4h，过滤，得到醇锆的甲苯溶液。

步骤二、将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器加入醇锆的甲苯溶液、β-二酮和酚，搅拌均匀，其中：β-二酮∶酚∶锆盐的摩尔比为(3~4)∶(3~4)∶1；然后按2~4°C/min的升温速率将反应体系加热至180~220°C，保温6~8h，减压蒸馏，冷却至室温，得到液相ZrC前驱体。

步骤三、将液相ZrC前驱体置于炭化炉中，在氩气气氛下加热至1600~1800°C，保温1.0~

1.5 h，制得碳化锆陶瓷粉体。

实施例 7

一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例6。

实施例 8

实施例 9

实施例 10

实施例 11

一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法。其制备方法是：

步骤一、将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器中加入甲苯、锆盐和无水乙醇，搅拌均匀，其中：锆盐∶甲苯∶无水乙醇的摩尔比为1∶(4~5)∶(8~10)；然后在−10~0°C条件下通入氨气，通入氨气的流量为40~60ml/min，反应4~6h，过滤，得到醇锆的甲苯溶液。

步骤二、将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器加入醇锆的甲苯溶液、β-二酮和酚，搅拌均匀，其中：β-二酮∶酚∶锆盐的摩尔比为(2~3)∶(3~4)∶1；然后按2~4°C/min的升温速率将反应体系加热至220~300°C，保温1~6h，减压蒸馏，冷却至室温，得到液相ZrC前驱体。

步骤三、将液相ZrC前驱体置于炭化炉中，在氩气气氛下加热至1800~2000°C，保温0.5~

1.0 h，制得碳化锆陶瓷粉体。

实施例 12

一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例11。

实施例 13

实施例 14

实施例 15

本具体实施方式采用廉价的锆源和碳源为原料，在低温条件下（相对传统温度）得到了ZrC陶瓷粉末，能耗低和成本低。图1和图2为本实施例1所制备的一种陶瓷粉体所对应的XRD谱图和SEM谱图，可以看出，，该陶瓷粉末为纳米级的ZrC陶瓷粉末，其粒度为50~100nm。

此外，由于醇锆、β-二酮和酚均易溶于甲苯，将可溶性醇锆和碳源在分子水平上进行结合，形成比较稳定的化学键，降低了ZrC的形成温度，缩短了反应所需的时间，周期短，操作简便。且合成的液相ZrC前驱体可溶于苯、甲苯等非极性有机溶剂，能作为炭/炭复合材料的浸渍剂使用，复合材料中的液相ZrC前驱体经高温裂解后转变成ZrC陶瓷，大大提高了其高温抗氧化性能。

因此，本具体实施方式具有周期短、能耗低和成本低的特点，所制备的碳化锆粉体粒度小和活性高。合成的ZrC前驱体易溶于苯和甲苯等非极性有机溶剂，能广泛用作复合材料浸渍剂。

Claims

1.一种纳米碳化锆陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：

步骤一、将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器中加入甲苯、锆盐和无水乙醇，搅拌均匀，其中：锆盐∶甲苯∶无水乙醇的摩尔比为1∶(3~5)∶(4~10)；然后在−10~10°C条件下通入氨气，通入氨气的流量为40~60ml/min，反应2~6h，过滤，得到醇锆的甲苯溶液；

步骤二、将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器加入醇锆的甲苯溶液、β-二酮和酚，搅拌均匀，其中：β-二酮∶酚∶锆盐的摩尔比为(1~4)∶(2~4)∶1；然后按2~4°C/min的升温速率将反应体系加热至120~300°C，保温1~10h，减压蒸馏，冷却至室温，得到液相ZrC前驱体；

2.根据权利要求1所述的纳米碳化锆陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述的锆盐为硝酸锆、氯氧化锆和氯化锆中的一种。

3.根据权利要求1所述的纳米碳化锆陶瓷粉体的制备方法法，其特征在于所述的酚为苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚和萘酚中的一种。

4.根据权利要求1所述的纳米碳化锆陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述的β-二酮为乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮中的一种。

5.一种纳米碳化锆陶瓷粉体，其特征在于所述纳米碳化锆陶瓷粉体为根据权利要求1~4项中任一项所述的纳米碳化锆陶瓷粉体的制备方法所制备的纳米碳化锆陶瓷粉体。