CN103570013A - 一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，该方法通过将分散于乙醇-水混合溶剂中的石墨烯分散液、无机盐溶液和碱液三股物料同时泵入一个带预热和加压装置的连续式反应系统中，并在反应器出口连续收集石墨烯-无机纳米复合材料产品，一步制取石墨烯-无机纳米复合材料。与现有技术相比，本发明方法不仅工艺流程简单，生产成本低，容易放大，而且有很好的通用性，可广泛用于制备各种石墨烯-无机纳米复合功能材料。

Description

一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其是涉及一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法。
背景技术
自从04年通过物理方法从石墨中剥离出二维石墨烯材料以来，将石墨烯与金属氧化物材料复合以增强后者的光学或电学性能的研究成为复合材料领域的一大研究热点。氧化锌和二氧化钛是工业领域广泛使用的光催化剂，磷酸铁锂是一种可作为锂离子电池正极材料的廉价材料。近来的研究表明，将这些金属氧化物材料与石墨烯复合后能显著增强其光学或电学性能。因此，开发出一种过程可控，易工业化且绿色环保的制备方法以满足此类复合材料的工业需求具有重大意义。目前的合成方法有共沉淀法、电化学沉积法以及间歇水热法等，但这些方法或者过程难于控制，不易工业化放大或者对环境有害。
为此本发明提供一种新方法，该方法通过将分散于乙醇-水混合溶剂中的石墨烯溶液、无机盐溶液和碱液三股物料同时泵入一个带预热和加压装置的连续式反应系统中，并在反应器出口连续收集石墨烯-无机纳米复合材料产品，一步制取石墨烯-无机纳米复合材料。该方法最突出的优势是能在小于10s的反应时间快速连续合成窄粒径分布的石墨烯-无机纳米复合材料，并且能够控制复合物的结构，从而为工业化生产石墨烯-无机纳米复合材料提供了一条可行的技术路线和方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，该方法通过将分散于乙醇-水混合溶剂中的石墨烯分散液、无机盐溶液和碱液三股物料同时泵入一个带预热和加压装置的连续式反应系统中，并在反应器出口连续收集石墨烯-无机纳米复合材料产品，一步制取石墨烯-无机纳米复合材料。其中，由表面积巨大的石墨烯为反应生成的无机纳米粒子提供异相成核和生长的位点，从而形成石墨烯-无机纳米复合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将无水乙醇和水按体积比为(100-40)：(0-60)的比例混合，然后将二氧化碳剥离技术获得的石墨烯按一定量分散到乙醇-水混合溶剂中；
(2)以去离子水为预热液，泵入连续式反应器，调节控温装置直到反应器内温度达160～350℃，调节背压阀直到压力达7～23MPa。
(3)待温度压力达到预定值并稳定后，通过一个柱塞计量泵和两个恒流泵将石墨烯的乙醇-水分散液，无机盐溶液和碱溶液以5：1：1的流量比同时泵入连续式反应器中，在反应器出口收集石墨烯无机纳米复合材料产品。
所述的乙醇-水混合溶剂为无水乙醇与水按体积比(100-40)：(0-60)混合而成的溶剂。
所述的石墨烯为物理剥离的不含氧基团的石墨烯。
所述的石墨烯为通过二氧化剥离技术制备的石墨烯。
所述的无机盐溶液为Zn盐、Ti盐、Fe盐、磷酸盐或Li盐中的一种或几种，无机盐溶液为本发明产品引入无机物，所得产品中的无机纳米材料有氧化锌，磷酸铁锂或二氧化钛。
所述的碱液为LiOH或KOH溶液。
所述的石墨烯分散液、无机盐溶液和碱液三种反应物的质量流量比为5：1：1。
所述的石墨烯分散液、无机盐溶液和碱液三种反应物的浓度分别为0.08g/L，0.01～0.05M和0.03～0.10M。
所述的连续式反应系统以去离子水为预热液，反应温度为160～350℃，反应压力为7～23MPa。
所述的石墨烯-无机纳米复合材料中的无机纳米材料的大小为5-50纳米。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)使用不含基团的完整石墨烯，电学及力学性质较改性石墨烯优越。
(2)适用于多种石墨烯-无机纳米复合材料的制备。
(3)避免使用大量价格昂贵且有毒的有机溶剂，节约成本，减少环境污染。
(4)通过改变前驱体溶液的浓度，可获得不同复合结构的产物。
(5)操作简便，可控，且易于工业化。
(6)本发明方法最突出的优势是能在小于10s的反应时间快速连续合成窄粒径分布的石墨烯-无机纳米复合材料，并且能够控制复合物的结构，从而为工业化生产石墨烯-无机纳米复合材料提供了一条可行的技术路线和方法。
附图说明
图1为不同浓度前驱体获得的石墨烯-氧化锌TEM图；
图2为石墨烯-磷酸铁锂TEM图；
图3为石墨烯-二氧化钛TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将二氧化碳剥离技术制备的石墨烯分散到乙醇溶剂中，形成浓度为0.08g/L的石墨烯分散液；以去离子水为预热液，泵入连续式反应器，调节控温装置直到反应器内温度达160℃，调节背压阀直到压力达7MPa；将石墨烯的乙醇-水分散液，0.025M Zn(NO3)2和0.05M KOH溶液以5：1：1的流量比同时泵入连续式反应器中，同时在反应器出口收集样品，经过滤、干燥后得到石墨烯-氧化锌复合材料产品，如图1所示，透射电镜表征结果说明，氧化锌均匀分布在石墨烯片上形成了石墨烯-氧化锌复合物，氧化锌粒径为15纳米；复合材料中碳含量为4.7％。
实施例2
将二氧化碳剥离技术制备的石墨烯分散到乙醇溶剂中，形成浓度为0.08g/L的石墨烯分散溶液；以去离子水为预热液，泵入连续式反应器，调节控温装置直到反应器内温度达160℃，调节背压阀直到压力达7MPa；将石墨烯的乙醇-水分散液，0.05M Zn(NO3)2和0.10M KOH溶液以5：1：1的流量比同时泵入连续式反应器中，同时在反应器出口收集样品，经过滤、干燥后得到石墨烯-氧化锌复合材料产品，如图1所示，透射电镜表征结果说明，石墨烯卷积形成蛛网结构，氧化锌负载在石墨烯上形成石墨烯-氧化锌复合物，氧化锌粒径为20纳米；复合材料中碳含量为4.5％。
实施例3
将无水乙醇和水按体积比为40：60比例混合，再将二氧化碳剥离技术制备的石墨烯分散到其中形成浓度为0.08g/L的石墨烯分散溶液；以去离子水为预热液，泵入连续式反应器，调节控温装置直到反应器内温度达350℃，调节背压阀直到压力达23MPa；将石墨烯的乙醇-水分散液，0.015M FeSO4、0.015M NH4H2PO4混合溶液和0.03M LiOH溶液以5：1：1的流量比同时泵入连续式反应器中，同时在反应器出口收集样品，经过滤、干燥后得到石墨烯-磷酸铁锂复合材料产品，如图2所示，透射电镜表征结果说明，石墨烯包裹磷酸铁锂形成石墨烯-磷酸铁锂复合物，磷酸铁锂粒径为25纳米；复合材料中碳含量为0.5％。
实施例4
将无水乙醇和水按体积比为40：60比例混合，再将二氧化碳剥离技术制备的石墨烯分散到其中形成浓度为0.08g/L的石墨烯分散溶液；以去离子水为预热液，泵入连续式反应器，调节控温装置直到反应器内温度达300℃，调节背压阀直到压力达20MPa；将石墨烯的乙醇-水分散液，0.02M Ti(SO4)2溶液和0.10M KOH溶液以5：1：1的流量比同时泵入连续式反应器中，同时在反应器出口收集样品，经过滤、干燥后得到石墨烯-氧化钛复合材料产品，如图3所示，透射电镜表征结果说明，氧化钛负载在石墨烯上形成石墨烯-氧化钛复合物，氧化钛粒径为7纳米；复合材料中碳含量为3.4％。

Claims (10)

1.一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，该方法通过将分散于乙醇-水混合溶剂中的石墨烯分散液、无机盐溶液和碱液三股物料同时泵入一个带预热和加压装置的连续式反应系统中，并在反应器出口连续收集石墨烯-无机纳米复合材料产品，一步制取石墨烯-无机纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的乙醇-水混合溶剂为无水乙醇与水按体积比(100-40)：(0-60)混合而成的溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的石墨烯为物理剥离的不含氧基团的石墨烯。
4.根据权利要求1或3所述的一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的石墨烯为通过二氧化剥离技术制备的石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的无机盐溶液为Zn盐、Ti盐、Fe盐、磷酸盐或Li盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的碱液为LiOH或KOH溶液。
7.根据权利要求1所述的一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的石墨烯分散液、无机盐溶液和碱液三种反应物的质量流量比为5∶1：1。
8.根据权利要求1所述的一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的石墨烯分散液、无机盐溶液和碱液三种反应物的浓度分别为0.08g/L，0.01～0.05M和0.03～0.10M。
9.根据权利要求1所述的一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的连续式反应系统以去离子水为预热液，反应温度为160～350℃，反应压力为7～23MPa。
10.根据权利要求1所述的一种连续快速制备石墨烯-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的石墨烯-无机纳米复合材料中的无机纳米材料的大小为5-50纳米。
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