CN115650223B - 分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光致发光氧化石墨烯纳米粒子材料技术领域，更具体地涉及一种分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子及其制备和应用。通过采用超声声解釜简单的自上而下合成方法，将含有石墨烯和氢氧化锂的乙醇‑水混合物进行超声处理，合成了绿松石发光氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯纳米粒子(GONPs)尺寸范围为2～8nm之间。提供了氢氧化锂对声解形成氧化石墨烯纳米粒子(GONPs)的关键影响，其对氧化石墨烯纳米粒子(GONPs)的形态学、界面氧化化学、老化场景以及光谱图都有重要作用。揭示了氢氧化锂含量对氧化石墨烯纳米粒子(GONPs)的声化学氧化过程和含氧界面有机基团的最终组成具有控制作用，还给出了氧化石墨烯纳米粒子(GONPs)分形聚集可能发生在2～200nm的较大范围内。
Description
技术领域
本发明涉及光致发光氧化石墨烯纳米粒子材料技术领域，更具体地涉及一种分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子及其制备和应用。
背景技术
在过去的十年里，横向尺寸小于10nm的所谓碳点(CDs)获得了全世界范围的广泛兴趣。根据碳源和合成条件，人们研制了具有表面或界面化学予以定义的各种碳点尺寸和形状，并将其分为很多类别。石墨烯量子点(GQD)、氧化石墨烯量子点(GOQD)或石墨烯量子片(GQS)是其中与上述密切相关的几个例子。迄今为止，这个技术领域仍面临着一些重大挑战：(1)如何找到最直截了当的“自上-向下”的合成方法；(2)探索碳点CDs光学特性和其底层电子结构；(3)跟踪关键结构/光学性质关系，客观地描述石墨烯衍生的微纳米结构的复杂性。
关于上述挑战(1)，最近启动的关于氧化石墨烯(GO)胶体的工作很大程度上是由声化学自下而上化学合成方法成功推动的。通过启动强大的低频声波(20kHz，几瓦/平方厘米)在含气体的液体反应介质中提供平行的物理法和化学法碎裂非挥发性石墨、石墨烯衍生物或有机聚合物。声控化声反应器在三个域内产生剧烈作用：a中心热点(T＞5000k)气泡破裂附近的碳界面释放碎片纳米结构；b热较冷的环区(～2000k,200nm厚)内的化学键断裂，产生平行的高反应性OH-和H+自由基；c含有逃逸的散装液体界面自由基以传统辐射化学中已知的方式进行干预，这些都尚未在石墨烯超声破碎方面得到充分探索。截止目前，主要是跟踪超声法进行的石墨烯层间驱动的剥落和/或石墨/石墨烯衍生物的逐层剥离前后的常规氧化工艺。
关于挑战(2)，在理解光谱光学轮廓方面的努力取得了相关进展。目前，解释的光学数据和提出的电子能量图主要集中在众所周知的受限激发态理论和有机分子π-π*和n-π*跃迁理论上。
关于挑战(3)，最近的理论和实验报告强调了天然和人造碳纳米结构的形态特征。边缘和核心本身的分形性质出现在物理和化学自上而下的实验中。未来的技术发展需要考虑石墨烯衍生物的非整数维度，另外还指出，即使是完美的六方石墨烯本身也是一个理想的分层多重分形平台。
总之，现有技术对于碳点或微纳米结构的石墨烯衍生物的研究技术大多围绕单晶增长方面，缺乏对于微纳米结构的石墨烯衍生物聚集态及其控制的研究，亟需在微纳米结构的石墨烯衍生物聚集态及其控制展开研究以填补相关技术空白。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供了一种分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子及其制备和应用，以期提供一种光致发光的分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子，该氧化石墨烯纳米粒子通过很好地控制初级聚集和定量破碎团聚，实现优良的光谱特性；并通过控制氧化石墨烯纳米粒子聚集体的破碎尺度来控制氧化石墨烯核心及其聚集体中的短范围和长范围内能量转移过程，使其在光致发光和光学吸收方面的特性得到更广更深的拓展应用。
为实现上述目的，本发明的一个方面，发明人提供了一种分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
混合：将适量纯石墨烯PG粉末、LiOH·H2O粉末、乙醇溶液及去离子水混合均匀，得到混合体系，所述纯石墨烯PG粉末和LiOH·H2O粉末以C6-单苯单元与LiOH·H2O粉末的摩尔比比值为(95～100)：(5～50)添加入乙醇溶液中；
合成反应：将所述混合体系置于超声波反应釜中，反应6～10h，得到反应产物，所述反应产物包含不溶性物质和液态物质；
分离纯化：将所述反应产物中的不溶性物质分离去除，将所述液态物质进行纯化，得到所述分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子。
发明人在做出本发明技术方案的过程中发现：在初始反应混合体系中加入50mmolLiOH(1M)得到的主要是羧酸盐封端的氧化石墨烯GO-30％Li纳米粒子，而使用5mmolLiOH(0.1M)，得到的主要是羟基封端的氧化石墨烯GO-13％Li纳米粒子。首先，初始反应混合物氧化石墨烯中的Li含量高于随后生产的氧化石墨烯纳米胶体粒子。可以计算出氧化石墨烯30％Li合成中使用的初始反应混合物石墨烯前体的每2个单苯单元含有1个Li原子。其次，发明人意外地发现，在本发明整体技术方案的实验条件下，没有LiOH粉末的加入，声解法无法制备出黄色绿松石发光的氧化石墨烯纳米胶体。区别于传统的单晶增长，本发明采用上述非连续可控的工艺，实现了在一定的尺寸范围内氧化石墨烯纳米粒子连续增长，并能达到很好的光学控制效果。
作为本发明优选的实施方式，所述乙醇溶液为乙醇的体积分数为95～97％，余量为去离子水的混合溶液。纯石墨烯PG粉末和液体界面可能获得伯羟基和羰基，并在超声作用下产生声空化域边界OH·、H·和/或乙醇自由基(·C2H4OH)。如果OH·和H·自由基逃逸到强碱性乙醇-水溶液中，在其他反应之后也能起重要作用。
另一些优选的实施方式中，将所述合成反应步骤超声波反应釜的功率设置为400-600W，超声频率设置为15-25kHz，反应溶液温度设置为20～30℃，冷却浴温度设置为-5.0～3.5℃。
在本发明其他不同的实施方式中，所述合成反应步骤中，还包括在超声处理前和超声处理期间，将所述混合体系用Ar进行鼓泡20～30min。用Ar鼓泡除氧并吹扫溶液，使溶液中物质实现充分接触。
更优选地，所述超声波反应釜采用75％的幅度设定设备能量，超声脉冲曝光方案为2s开、4s关。
更优选地，所述分离纯化步骤中将所述反应产物中的不溶性物质分离去除采用先离心后过滤的方式。
更优选地，所述分离纯化步骤中将所述液态物质进行纯化采用0.22μm微过滤器。
对于其他一些本发明的实现方式，在所述分离纯化步骤中，还包括将所述液态物质进行纯化后蒸发，并将蒸发后剩余的物质转移到异丙醇中的步骤。
本发明的第二个方面，发明人提供了一种氧化石墨烯纳米粒子，该氧化石墨烯纳米粒子由本发明第一方面的制备方法制备得到，且该氧化石墨烯纳米粒子粒径为2～8nm。
本发明的另一个方面，发明人提供了一种氧化石墨烯纳米粒子的应用，所述氧化石墨烯纳米粒子为本发明第一方面所述的制备方法制备得到。
区别于现有技术，本发明技术方案通过采用超声声解釜简单的自上而下合成方法，将含有石墨烯和氢氧化锂的乙醇-水混合物进行超声处理，合成了绿松石发光氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯纳米粒子(GONPs)尺寸范围为2～8nm之间。本发明提供了氢氧化锂对声解形成氧化石墨烯纳米粒子(GONPs)的关键影响，其对氧化石墨烯纳米粒子(GONPs)的形态学、界面氧化化学、老化场景以及光谱图都有重要作用。揭示了氢氧化锂含量对氧化石墨烯纳米粒子(GONPs)的声化学氧化过程和含氧界面有机基团的最终组成具有控制作用。同时，给出了氧化石墨烯纳米粒子(GONPs)分形聚集可能发生在2～200nm之间的相对较大的范围内。此外，本发明还对提出区分多重光学吸收和光致发光(PL)激发共振和带间隙大小相关性的石墨烯分形coronene模型非常有帮助。非单指数PL衰减曲线的多重拟合分析氧化石墨烯纳米粒子GONPs证实了沿边缘和内部存在强结构分形无序石墨烯核心。本发明提供的氧化石墨烯纳米粒子具备的优良光学控制效果可使其广泛应用于光学显像领域，并且产品形态可以是液态也可以制成粉末状。
上述发明内容相关记载仅是本申请技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本申请的技术方案，进而可以依据说明书的文字及附图记载的内容予以实施，并且为了让本申请的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本申请的具体实施方式及附图进行说明。
附图说明
附图仅用于示出本发明具体实施方式以及其他相关内容的原理、实现方式、应用、特点以及效果等，并不能认为是对本申请的限制。
在说明书附图中：
图1为AFM原子力显微镜用于声解的黑色石墨烯前体指纹图谱；
图2为SEM扫描电镜用于声解的黑色石墨烯前体指纹图谱；
图3为纯化的异丙醇氧化石墨烯纳米粒子的AFM照片；
图4-6为乙醇的TEM图像富含LiOH的氧化石墨烯溶胶；
图7为纯化的异丙醇氧化石墨烯纳米粒子的HRTEM照片；
图8为各向异性无定形氧化石墨烯纳米粒子的长度直方图；
图9为氧化石墨烯纳米粒子中原子锂百分比值为13％的异丙醇氧化石墨烯纳米粒子在Si上滴铸和干燥的C1s-XPS指纹图谱；
图10为氧化石墨烯纳米粒子中原子锂百分比值为30％的异丙醇氧化石墨烯纳米粒子在Si上滴铸和干燥的C1s-XPS指纹图谱，其中包含的插图是光谱在281eV和284eV之间能量的放大图；
图11为氧化石墨烯纳米粒子中原子锂百分比值为30％的异丙醇氧化石墨烯纳米粒子与新鲜的异丙醇溶胶、3个星期后和4个月后呈现的光密度变化的紫外-可见光吸收光谱；
图12为氧化石墨烯纳米粒子中原子锂百分比值为13％的异丙醇氧化石墨烯纳米粒子与新鲜的异丙醇溶胶、1个月后和4个月后呈现的光密度变化的紫外-可见光吸收光谱；
图13为苯聚变的连续自相似阶段向第一和第二层次的晕分形示意图；
图14为氧化石墨烯纳米粒子中原子锂百分比值为30％和13％的异丙醇氧化石墨烯纳米粒子在异丙醇中的荧光激发和发射光谱；
图15为氧化石墨烯纳米粒子中原子锂百分比值为30％和13％的异丙醇氧化石墨烯纳米粒子的二维激发发射图；
图16为综合发射衰减曲线(黑色散射)、相应的拟合和残差氧化石墨烯纳米粒子中原子锂百分比值为30％和13％的异丙醇氧化石墨烯纳米粒子在异丙醇中的图(红色)(λexc＝375nm)。
具体实施方式
为详细说明本申请可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例并配合附图详予说明。本文所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的开放式表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
在本申请实施例的描述中，所使用的与空间相关的表述，诸如“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“垂直”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等，所指示的方位或位置关系是基于具体实施例或附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请的具体实施例或便于读者理解，而不是指示或暗示所指的装置或部件必须具有特定的位置、特定的方位、或以特定的方位构造或操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
除非另有明确的规定或限定，在本申请实施例的描述中，所使用的“安装”“相连”“连接”“固定”“设置”等用语应做广义理解。例如，所述“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体设置；其可以是机械连接，也可以是电连接，也可以是通信连接；其可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连；其可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本申请所属技术领域的技术人员而言，可以根据具体情况理解上述用语在本申请实施例中的具体含义。
本发明实施例采用的试剂情况说明如下：
纯石墨烯(PG)黑粉：产品名KNANO，型号TA-001A，来自华峰公司。图1和图2分别示出了AFM原子力显微镜用于声解的黑色石墨烯前体指纹图谱和SEM扫描电镜用于声解的黑色石墨烯前体指纹图谱。
乙醇：VWRChemicals，分析纯，96％v/v，5.8％水。
异丙醇：VWR，99.8％。
一水氢氧化锂LiOH·H2O：Merck，ACS试剂，无需进一步纯化。
本发明实施例采用的设备情况说明如下：
声化学试验仪器：VCX500超声波处理器，Ti-horn，500W，20kHz，可变幅度和脉冲曝光。
蒸发仪：BüchiRotavap。
原子力显微镜(AFM)：NT-MDTNtegra显微镜上获得带FM尖端的半接触模式(APPNANO，SPM探头型号：FORTA-50，共振频率：43-81kHz)，获得的图像是使用开源Gwyddion软件进行处理和分析。
扫描电子显微镜(SEM)和能量色散光谱(EDS)分析在JEOLJSM-IT300上完成工作距离为10mm，加速电压为20kV，探针电流为7.45nA。样品制备包括在碳带上沉积粉末，然后用金金属化。使用x1000和x5000之间的视野来检查表面。配备4k的ThermoScientificTalosF200C透射电子显微镜(200kV)×4kThermoScientificCeta16M相机为我们收集(HR)TEM显微图像GONP。
X射线光电子能谱(XPS)仪：KratosAXIS，X射线激发源(AlKα)的SupraTM光谱仪，以284.8eV的C1s结合能作为标准。
UV-vis光谱在UNICAMUV4(Chromspec)上获得光谱仪
PL-寿命测量是使用皮秒激光二极管(HoribaJobinYvondeltadiode，375nm)。
HoribaiHR320光谱仪和HamamatsuC10910-25条纹相机慢速单扫描单元。通过对整体衰变进行积分获得一维发射衰变曲线光谱。使用Horiba Duetta记录发射与激发的稳态2D图光谱。
实施例1
一种分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子及其制备方法
混合：将70mg黑色纯石墨烯PG粉末(其中含有97mmolC6-单苯单元)和2.1gLiOH·H2O粉末(其中含有50mmolLi)置于锥形三颈烧瓶声反应器中，向其注入体积分数为96％的乙醇溶液(约含5.8％水)50mL混合均匀，得到混合体系。
合成反应：将超声波反应釜的功率设置为500W，超声频率设置为20kHz，反应溶液温度设置为25℃，冷却浴温度设置为0℃。将混合体系置于超声波反应釜中，超声波反应釜采用75％的幅度，设置超声脉冲曝光方案为2s开、4s关，超声处理8h，得到反应产物，反应产物包含不溶性物质和液态物质。
分离纯化：将反应产物中的不溶性物质通过离心分离去除，离心转速3500rpm，离心时间20min，将黄色液态物质进行纯化，采用0.22μm微过滤器过滤纯化，得到绿松石发光分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子。
本实施例得到的绿松石发光分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子粒径为5nm。请参阅图4、图5和图6示出的乙醇的TEM图像富含LiOH的氧化石墨烯溶胶
实施例2
一种分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子及其制备方法
混合：将70mg黑色纯石墨烯PG粉末(其中含有97mmolC6-单苯单元)和0.21gLiOH·H2O粉末(其中含有5mmolLi)置于锥形三颈烧瓶声反应器中，向其注入体积分数为96％的乙醇溶液(约含5.8％水)50mL混合均匀，得到混合体系。
合成反应：将超声波反应釜的功率设置为400W(其他不同的实施例中还可以设置为600W)，超声频率设置为20kHz，反应溶液温度设置为25℃，冷却浴温度设置为0℃。将混合体系置于超声波反应釜中，超声波反应釜采用75％的幅度，设置超声脉冲曝光方案为2s开、4s关，超声处理8h，得到反应产物，反应产物包含不溶性物质和液态物质。
分离纯化：将反应产物中的不溶性物质通过离心分离去除，离心转速3500rpm，离心时间20min，将黄色液态物质进行纯化，采用0.22μm微过滤器过滤纯化，得到绿松石发光分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子。
本实施例得到的绿松石发光分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子粒径为5nm。
实施例3
一种分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子及其制备方法
与实施例1不同的是，在用微过滤器过滤纯化之后，还将氧化石墨烯纳米粒子放置于BüchiRotavap蒸发器上蒸发，然后再转移至异丙醇溶液中，得到绿松石发光分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子。
实施例4
一种分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子及其制备方法
与实施例2不同的是，在用微过滤器过滤纯化之后，还将氧化石墨烯纳米粒子放置于BüchiRotavap蒸发器上蒸发，然后再转移至异丙醇溶液中，得到绿松石发光分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子。图8示出了各向异性无定形氧化石墨烯纳米粒子的长度直方图。
实施例5
一种分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子及其制备方法
与实施例3不同的是，添加的纯石墨烯PG粉末和LiOH·H2O粉末以C6-单苯单元与LiOH·H2O粉末的摩尔比比值为100：50，乙醇溶液为乙醇的体积分数为95％，在超声处理前和超声处理期间，将混合体系用Ar进行鼓泡20min，反应溶液温度为30℃，冷却浴温度设置为-5.0℃。
经由本实施例得到的绿松石发光分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子粒径为2nm。
实施例6
一种分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子及其制备方法
与实施例4不同的是，添加的纯石墨烯PG粉末和LiOH·H2O粉末以C6-单苯单元与LiOH·H2O粉末的摩尔比比值为95：30，乙醇溶液为乙醇的体积分数为97％，在超声处理前和超声处理期间，将混合体系用Ar进行鼓泡30min，反应溶液温度为20℃，冷却浴温度设置为3.5℃。
经由本实施例得到的绿松石发光分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子粒径为8nm。
氧化石墨烯GO纳米颗粒的XPS分析实施例1
请参阅图9和10，本实施例测试了实施例3和4得到的两种不同的LiOH用量(原子锂百分比值为13％和原子锂百分比值为30％)在声解石墨烯碎裂和原位氧化石墨烯纳米胶体在Si上滴铸和干燥的C1s-XPS指纹图谱。
具体的做法是：
使用KratosAXIS进行X射线光电子能谱(XPS)分析配备单色X射线激发源(AlKα)的SupraTM光谱仪。以284.8eV的C1s结合能作为标准。将实施例3和4得到的两种不同氧化石墨烯纳米胶体样品滴落在硅支架上并将其干燥。此步骤重复几次，直到薄膜在支架上变得肉眼可见。采用UV-vis光谱在UNICAMUV4(Chromspec)上获得光谱图像。对于基线校正，LiOH的乙醇溶液(用于原始样品)或异丙醇(用于纯化样品)作为参考。PL-寿命测量是使用皮秒激光二极管(HoribaJobinYvondeltadiode，375nm)、Horibai HR320光谱仪和装有慢速单扫描单元的HamamatsuC10910-25条纹相机。通过对整体衰变进行积分获得一维发射衰变曲线光谱。使用HoribaDuetta记录发射与激发的稳态2D图光谱仪如图9和10所示，这个初始选择显著影响氧结合碳的形成和数量，特别是需要将声解碎片带入的CO和COO型基团纳米胶态。图10中包含的插图是光谱在281eV和284eV之间的放大部分。
从图9和图10中可知，在较低的LiOH用量下，相应的氧化石墨烯GO-13％Li胶体粒子样品的C1s-XPS峰向更高的结合能强烈展宽，表明sp3的增益碳贡献促进了羟基和羰基类型基团的出现。令人惊讶的是，在较高LiOH用量的氧化石墨烯GO-30％Li胶体粒子样品中光谱展宽均匀度由于额外的O--C＝O型基团的到来变得更加明显。结合表1所示的原始合成氧化石墨烯纳米粒子和纯化后氧化石墨烯纳米粒子表面的Li原子百分比值，可以知悉氧化石墨烯纳米粒子表面的Li原子百分比值对其氧化程度的影响。
表1原始合成氧化石墨烯纳米粒子和纯化后氧化石墨烯纳米粒子表面的Li原子百分比值
(a)氧化石墨烯-30％Li纳米粒子
所有原子中只有1/3是石墨烯碳，如表1的原始数据所示(O1s/C1s＝1.9)。包含的重新计算数据(仅关于碳)表明，其中一半以上被主要存在的羧酸盐氧化。因此，Li用量高的氧化石墨烯纳米粒子整体氧化程度非常高，锂含量本身也是如此。
(b)氧化石墨烯-13％Li纳米粒子
石墨烯碳的比例要高得多，占所有原子的2/3以上(O1s/C1s＝0.61)。此外，这些碳中有一半以上(～55％)位于sp3，主要是以OH基团的存在为主。C＝O基团的14.8％部分相当低，羧酸盐完全消失。因此，Li用量低的氧化石墨烯纳米粒子整体氧化程度相对低。
出现上述区别的原因，可能是在初始反应混合物中加入50mmolLiOH(1M)主要是羧酸盐封端的氧化石墨烯纳米粒子，而使用5mmolLiOH(0.1M)，生成的GO-13％LiNPs主要是OH封端的氧化石墨烯纳米粒子。两种初始乙醇-水反应混合物处于强碱性pH条件下，一旦开始超声处理，非平凡耦合发生异质和分子声化学反应。我们给出的可能性原因是：石墨烯/液体界面可能获得伯羟基和羰基已经在作用下的声空化域边界OH·，H·和-或-居中乙醇自由基(·C2H4OH)。如果OH·和H·自由基逃逸到强碱性乙醇-水中溶剂，在其他反应中也可能起重要作用。
在较高的LiOH含量下，反应(1)将越来越多地阻止脱氢，并且附近空化区的H·-电离过程将以更高的速率常数>1010运行M-1s-1与溶剂本体相平行反应(2)和(3)竞争。在较高的LiOH含量，与·C2H4OH-自由基的界面羟基化将被越来越多地阻断，而氧中心自由基阴离子的到来O·可能有利于预先存在的C-OH的氧化和C＝O基团产生COO型基团。
此外，上面介绍的XPS数据还含有另一个重要信息，在GO-30％LiNPs的XPS光谱中存在一个区域，即在281eV和284eV之间，其中C1s-sp2的偏移峰值到较低的结合能被清楚地识别。并且值得注意的是这种偏移峰值到较低的结合在GO-13％LiNPs的XPS光谱中的程度较小的转变。这种转变是“缺陷碳”位于沿石墨烯边缘，也称为“边缘分形”或更一般地称为“缺陷分形”。
因此，我们在2-4nm氧化石墨烯纳米粒子上收集的数据表明，这种分形紊乱也存在在小于5nm以及比它小得多的尺度上，这与几层的各向异性很好地相关。
氧化石墨烯GO纳米颗粒的显微分析实施例2
实施例3提供的纯化的异丙醇氧化石墨烯纳米粒子的原子力显微镜(AFM)图像在NT-MDTNtegra显微镜上获得，如图3所示。带FM尖端的半接触模式(APPNANO，SPM探头型号：FORTA-50，共振频率：43—81kHz)。对于这些研究，氧化石墨烯纳米胶体样品要么被滴铸要么被旋涂在云母基材上并在测量前干燥。获得的图像是使用开源Gwyddion软件进行处理和分析。扫描电子显微镜(SEM)和能量色散光谱(EDS)分析在JEOLJSM-IT300上完成工作距离为10mm，加速电压为20kV，探针电流为7.45nA。样品制备包括在碳带上沉积粉末，然后用金金属化。使用x1000和x5000之间的视野来检查表面。配备4k的ThermoScientificTalosF200C透射电子显微镜(200kV)×4kThermoScientificCeta16M相机为我们收集纯化的异丙醇氧化石墨烯纳米粒子HRTEM显微图像，将氧化石墨烯纳米胶体样品滴在覆盖有薄碳捣碎膜Quantifoil200R2/1并在研究前使其干燥，如图7所示。在此还分析了氧化石墨烯纳米胶体的老化。如上所述，乙醇中石墨烯粒子的超声自上而下碎裂终止在本发明超声条件下，HRTEM可观察到的最小尺寸约为2nm。随后的自下而上的聚合过程在TEM铜网格上以神奇的聚合尺寸终止，大约60nm和180nm。如果在乙醇中保存几天，最初的黄色纳米胶体它们的颜色逐渐变为深黄色和橙色，最终变为橙棕色逐步。然而，在异丙醇中，最初产生的黄色仍然存在几个月不变。在合成后的这段时间里，老化缓慢地持续着，甚至在异丙醇中，在光学中观察到相当意想不到的光谱红移和蓝移吸收光谱。分别获取了GO-30％Li(A部分)和GO-13％Li(B部分)纳米胶体与新鲜异丙醇刚完成纯化时、1个月后、4个月后的光密度变化的紫外-可见光吸收光谱图片(参阅图12)。
在GO-30％Li纳米胶体(A部分)中，老化开始时，光谱宽精细结构，在242纳米和366纳米之间的波长范围内显示多达5个离散能级。3周后，366nm共振强度增加，而较低的能量光谱尾部明显红移。4个月后，紫外-可见光谱进一步红移而离散的共振完全消失了。此外，在储存的氧化石墨烯纳米胶体底部，出现了固体物质，表明发生了实质性的化学界面变化发生(参阅图11)。
对于GO-13％Li纳米胶体(B部分)，在老化开始时，高能跃迁在与GO30％Li纳米胶体中的242nm和266nm跃迁相比，234nm和276nm仅轻微偏移。3-4周后，两者的红移光谱几乎相同样品(参见图11和图12中的A和B部分)，具有完全不同的已知界面化学来自之前的XPS数据。此外，在GO-13％Li纳米胶体老化4个月后，检测到意外的蓝移(参见图12中的B部分)。光谱的低能尾下降，高能跃迁回到初始位置。没有在老化实验结束时在这种纳米胶体中沉淀。
这一观察清楚地表明，氧化石墨烯纳米粒子形成的聚集体可能会分崩离析，这显然是由于界面化学的差异。一方面，富含锂的羧酸盐封端的氧化石墨烯纳米粒子GONPs具有不可逆地聚集的趋势。可能仍有静止的LiOH在异丙醇，从而减少氧化石墨烯纳米粒子GONPs界面的静电荷。可能的氢键氧化石墨烯纳米粒子GONP之间的形成也将有助于不可逆的聚集和观察到的光谱红移(图11中的A部分)。
另一方面，发明人发现HO·捕获GONPs的行为是惊人的。它们最初聚合，然后在某个时刻，它们返回到初始的非聚合状态。本发明对界面化学在扮演角色进行了探析。静电荷随时间增加可以解释观察到的非聚集引起的蓝移(图12中的B部分)。缺少的羧酸盐基团和仍然静止的LiOH可能支持缓慢的去质子化和质子插入GONP内部产生带负电荷的GONP--C--O接口。
上述UV-vis数据中产生的另一个重要特征涉及离散的起源多重光学共振。在许多关于碳点电子结构的报告中，大多是π-π*和n-π*跃迁(接枝到石墨烯边缘的分子基团)与激子限制相结合引起的转变(石墨烯核心)经常得到解决。在本发明中，观察到的多个光学共振是根据现有丰富的聚集体尺寸源于不连续的阶梯聚结过程进行解释。
假设自上而下的石墨烯碎片过程可能也产生了丰富的魔法碎片。图13中反映了自相似六边形分形的存在，其描绘了属于coronenes家族的代表。相关的分形维数Df＝logN/logL＝log6/log3＝1.631给出苯引发剂如何自组织的信息自相似的高阶层次结构Hn.6个苯(N＝6)的聚结首先生成层级H1相对于启动器具有三倍的横向长度(L＝3)。这种融合通过参加H1取得进展生成器作为新的发起者到达H2和更高水平的Hn。
为了测试该模型在光谱学中的适用性，横向长度至少为4需要计算层次结构级别并与包含的实验数据进行比较统计上最丰富的观察到的大小。此外，相应的碳点大小依赖带间隙能量用于确定将光学共振与各种晕层级。表2显示了选定的已发布碳点尺寸/能隙-Eg数据计算出的侧晕尺寸H6等级。碳团聚数mC也包括在内。
表2已发布碳点尺寸/能隙-Eg数据计算出的侧晕尺寸Hn等级
氧化石墨烯纳米胶体中的发光分析
碳点光致发光具有相当大的应用潜力，但其机制相当复杂目前仍不清楚GO-30％Li和GO-13％Li纳米胶体暴露于日光下的低强度紫外线灯(360nm)，显示出强烈的绿松石色发射肉眼(如图14所示)。两个样本都表现出相似的激发能量位置(大约365nm)和发射(接近500nm)。发射态的能量分布是非高斯分布的并且相当大的斯托克斯位移，表明存在被捕获的供体-受体重组。两个样品中激发最大值的频率位置与光学366nm处的吸收共振(图11)，归因于GONP聚集体的存在。此外，GO-30％LiPL激发光谱在400nm处显示出一个凸起，与对应的发射光谱在520nm。因此，这种光谱展宽可以根据产生蓝绿色发射的两个主动聚合层次结构来理解同时。在GO-13％Li对应物中，这两个层次结构显然存在(类似的UV-vis光谱)也是如此，但次级低能聚集体不活跃，不会产生辐射发射。这个实验事实在图15中有更详细的说明，显示了二维激发发射图的整体形状。30％Li-GONPs中的绿松石发射(上部)在340nm和420nm之间的激发范围内产生主要贡献和向低能量方向膨胀。在13％LiGONPs对应物的图中可以看到相反的趋势，其中主要是高能量的蓝移激发。
氧化石墨烯胶体纳米粒子在异丙醇中纯化后的发射衰减曲线分析
存在许多拟合模型来阐明半导体的非单指数PL数据纳米粒子。衰减率的对数正态分布描述得很好碳点Se纳米胶体或其在光子晶体中的组装体的实验数据。参数是衰减率分布的宽度和形状以及相应的PL量子产率相关的最频繁速率常数。此外，各种形式的拉伸指数(也称为类幂)方法提供平均寿命和相关参数到内部和外围结构紊乱。
三指数衰减函数是最常用的拟合程序，与量子限制、氧化或以其他方式掺杂的界面以及发生的聚集现象。通过KB拟合，时间强度/时间数据(I/t)用于确定系数从通过绘制ln[-(lnI(t))]与ln(lnt)绘制预期直线的斜率。预期的线性度是参与能量转移的供体-受体对的现有分形排序的证明过程。该程序提供平均寿命值0和结构紊乱系数在接近0(巨大的结构紊乱)和接近1(理想的均质介质)之间变化。
表3用于匹配PL数据的三指数拟合和基于KB拟合的比较异丙醇GO-30％Li和GO-13％Li纳米胶体
表3比较了从三指数模型和KB模型得出的拟合结果。设置得到＝s/Df,分形维数Df可以很容易地计算出各种激发态交互参数-s。在通过类似的EDD通道进行直接能量传输的情况下，s＝6如果假设类似Dexter的EDQ最近邻交互，则s＝8。
图16显示了本发明对GO-30％Li和GO-13％Li纳米胶体的时间分辨PL测量结果。两个GO样品的PL衰减曲线都记录在使用条纹相机的整个发射波长范围，并且严格非单指数，在羧酸盐封端的GO-30％LiNPs的情况下稍微快一些(图16，表3)。
测量条件：激发波长＝375nm，共振一阶聚合为上面在图11和12中讨论过，检测窗口＝总发射光谱，fi＝小数贡献，τ0＝平均寿命计算为τ0＝∑ifiτi2/∑ifiτi，χ2,R2＝拟合优度，β＝结构紊乱相关系数，s＝相互作用参数，EDD和EDQ＝电偶极-偶极和电偶极-四极相互作用，Df＝分形维数。K-B拟合适用于PL衰减的初始10ns。
三指数拟合结果显示两种纳米胶体的分布非常相似，寿命的小数百分比。一方面，61％(在GO30％Li中)或53％(在GO13％Li中)光激发的电荷载流子在第一纳秒(3,f3)期间衰减。另一方面，大约11％和19％的光激发偶极子存活了8.9ns(1,f1)。均值羧化GONP中5.2ns的寿命τ0略短于6ns羟基化的对应物。这可能是由于羧基化的斯托克斯位移122nm降低了GONPs与羟基化对应物的153nm相比(图14)，显然具有不同的结构起源，可能与JH聚集体的存在有关。这个术语是众所周知，最近已被用于揭示相当奇特的CD光谱的起源光学特性。这个JH模型的主要思想是自组织CD组装到H-型(平行)、J-型(自上而下、头-尾)和JH-型(两者的组合)聚合体。相应地，在介观尺度上，产生的形态将是(H)-带状的，(J)-纳米管或(JH)-螺旋带。应用于我们的PL数据，会发生以下情况。与Devi等人的水热生长的柠檬酸-尿素基N掺杂CD不同，本发明异丙醇溶液GONPs胶体呈现相反的趋势。J-聚合(τ3,f3)在本发明中似乎占主导地位，其次是较高部分的JH-like(τ2,f2)和较低的H-聚集体的贡献(τ1,f1)。表3中的整体f数据也表明存在羧化的GONP有利于大部分J-聚集体，而羟基化的聚集体携带大部分的H聚集体。因此，羧化的GONPs可以形成长螺旋带状(J状高阶J-聚集体)，而羟基化的可能更喜欢螺旋状在介观尺度上发展更宽的丝带。
虽然JH模型是一种强大的结构特性分析工具，但它不提供考虑生长的不连续性，因此在各种尺度上出现了丰富的优势尺寸。出于这个原因，我们在表3中还包括了确认分形起源的K-B拟合(量化自排序)在时间分辨衰减数据中产生。值得注意的是低值证明两种GONP胶体存在相当大的结构紊乱。分形结构各向异性表明供体-受体对在初级NP的边缘和核心区域的分形路径以及它们的初级和次级GONP聚合。假设在分形晶格上完全类似于的EDD相互作用(s＝6)，拟合提供了非常不同的表观Df价值观。在羟基化GO胶体中，分形尺寸值Df＝1.458。它与JH模型一致，因为H键驱动“并排”H样聚集可能会产生非常开放的片状形态。在羧化GO胶体中，Df＝1.896建议考虑由J-like产生的棒状压实结构聚合。在独家短距离类DexterEDQ交互(s＝8)的情况下，K-B拟合使Df大幅上升价值观。羟基化GONP的结构按照Df＝1.944这接近经典平面表面的欧几里得极限(D＝2)。羧化GONP结构根据Df显示为体积分形＝2.528。显然，所示的KB拟合仅代表两种限制情况并且假设EDD-和EDQ-交互发生更为现实。
因此，表观实验Df值总是会偏离Df的理论预测值＝log6/log3＝1.631对于理想的晕苯单层。此外，粗糙的石墨烯边界(也存在于我们的各向异性声解纳米碎片中)由Davydov21解决，并具有Df＝log4/log3＝1.26，低于相关石墨烯核心的1.631。那会另外改变表观测量Df价值。综上所述，综合以上triexponential-KB拟合是对自身的补充，将来可能会变得有用。
对表面不平整的石墨烯、乙醇、水和氢氧化锂的混合物进行超声处理使我们能够将原始石墨烯破碎成极小的GONP，尺寸介于2nm和8nm。通过这个简单的程序，相信会给氧化石墨烯的物理化学特性带来一些界面和声空化域周围的过程新的见解和应用可能性。表明GONPs可以在富含LiOH的乙醇中自组织成各种形状丰富的聚合形态。此外，本发明中存在两种主要的聚合尺寸大约60nm和180nm，支持前面提到的魔法凝聚理论数字和分形量化聚合事件。XPS研究证实了声解石墨烯纳米碎片中的含氧碳。这些研究还表明LiOH含量控制氧化碳边缘基团的化学性质和百分比。这使我们能够选择羧化和羟基化GONP胶体进行连续光学吸收和光致发光研究。中慢GONP老化的光谱监测异丙醇使我们能够区分石墨烯核心相关的高能跃迁紫外范围和可见光中与聚集相关的低能跃迁。此外，我们应用分形coronene模型来揭示光吸收中多个光学共振的起源。因此，我们暂时分配了观察到的明显的光吸收激子状状态存在的峰值强烈地定位在各种层次结构中六边形石墨烯核心分形。稳态和时间分辨光致发光研究证实了我们的GONP中存在的强烈结构紊乱。从这些研究中还得出JH-聚合模型和量化分形聚合方法密切相关。本发明提供的分形聚集氧化石墨烯纳米粒子及其制备方法为光学显像等技术领域新材料开辟了一个新的视角和应用途径。
最后需要说明的是，尽管在本申请的说明书文字及附图中已经对上述各实施例进行了描述，但并不能因此限制本申请的专利保护范围。凡是基于本申请的实质理念，利用本申请说明书文字及附图记载的内容所作的等效结构或等效流程替换或修改产生的技术方案，以及直接或间接地将以上实施例的技术方案实施于其他相关的技术领域等，均包括在本申请的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合：将纯石墨烯PG粉末、LiOH·H2O粉末、乙醇溶液及去离子水混合均匀，得到混合体系，所述纯石墨烯PG粉末和LiOH·H2O粉末以C6-单苯单元与LiOH·H2O粉末的摩尔比比值为(95～100)：(5～50)添加入乙醇溶液中；
合成反应：将所述混合体系置于超声波反应釜中，反应6～10h，得到反应产物，所述反应产物包含不溶性物质和液态物质；
分离纯化：将所述反应产物中的不溶性物质分离去除，将所述液态物质进行纯化，得到所述分形聚集的氧化石墨烯纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液为乙醇的体积分数为95～97％，余量为去离子水的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成反应步骤中，将超声波反应釜的功率设置为400-600W，超声频率设置为15-25kHz，反应溶液温度设置为20～30℃，冷却浴温度设置为-5.0～3.5℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述合成反应步骤中，还包括在超声处理前和超声处理期间，将所述混合体系用Ar进行鼓泡20～30min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声波反应釜采用75％的幅度，超声脉冲曝光方案为2s开、4s关。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离纯化步骤中将所述反应产物中的不溶性物质分离去除采用先离心后过滤的方式。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分离纯化步骤中将所述液态物质进行纯化采用0.22μm微过滤器。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述分离纯化步骤中，还包括将所述液态物质进行纯化后蒸发，并将蒸发后剩余的物质转移到异丙醇中的步骤。
9.一种由权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的氧化石墨烯纳米粒子，其特征在于，所述氧化石墨烯纳米粒子的粒径为2～8nm。
10.一种由权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的氧化石墨烯纳米粒子的应用。
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