CN112340721A - 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及正极材料与电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及正极材料与电池，其中制备方法是一种通过综合利用高炉灰制备得到具有纳米氧化锌、石墨烯包覆层的磷酸铁锂正极材料的方法，具体如下：高炉灰浮选得精矿和尾矿；精矿活性处理得活性碳粉；尾矿处理得锌金属蒸汽和含铁原料；制备碳掺杂的磷酸铁锂；高温下通入热空气和锌金属蒸汽进行氧化锌气相沉积包覆；氧化锌为衬底，高温下活性碳粉裂解成碳原子吸附于氧化锌表面形成石墨烯包覆层。本发明能对高炉灰含有的锌、碳和铁进行再利用制得磷酸铁锂正极材料，相比以分析纯为原料的传统制备方法，能极大降低生产成本，同时制得的材料具有氧化锌和石墨烯双包覆层，包覆更加均匀，电化学性能更加优异。

Description

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及正极材料与电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及正极材料与电池。
背景技术
磷酸铁锂作为一种具有橄榄石结构的锂电池正极材料，具有原料来源广，环境友好，价格低廉的优点。此外，因其安全性能高且循环寿命长被广泛应用于中大型储能电池、电动工具、电动汽车等领域。磷酸铁锂合成方法主要包括高温固相法、水热法以及溶胶凝胶法等，无论是哪种方法，其合成原料来源都还相对有限，且一般要求分析纯级别，从而导致生产成本还是相对较高，且由于其电子电导率和离子扩散率上的不足，更限制了其进一步的发展。
而高炉灰是高炉冶炼过程中随着高炉煤气携带出的原料粉尘，其主要成分是锌、碳和铁，还含有少量的铟、铅、镁等金属，具有很高的回收价值，属于宝贵的二次资源。如何高效回收和综合利用高炉灰，并提高其附加价值，对于冶金工业不仅具有良好的经济效益，同时也具有良好的环境效益和社会效益。
例如：CN101651204A公开一种以钢铁冶金尘泥为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，该方法通过还原和磁选方法，在钢铁冶金尘泥中得到含有多种掺杂元素的Fe基多元合金相，将Fe基多元合金相氧化得到复合氧化物，以此复合氧化物为Fe源和多种掺杂元素源，按化学计量配入Li和P，在N2或Ar等惰性气体保护下焙烧合成多元掺杂磷酸铁锂。该对比文件的方案为钢铁冶金尘泥资源的高价值利用提供了新途径，但其公开的方案中主要是以钢铁冶金尘泥具备元素提取、分离的基础，对其加以利用制备多元素掺杂的磷酸铁锂正极材料，具体是先制得含有多种掺杂元素的Fe基多元合金相，之后氧化得到多元素的复合氧化物再计量配入Li和P最终制得多元掺杂磷酸铁锂。而制得的磷酸铁锂正极材料的性能是否有提升并未说明，更多是从钢铁冶金尘泥的综合利用方面考虑提出的解决方案，并未考虑同时如何解决磷酸铁锂正极材料的性能提升问题。
另外，CN 109935803 A公开一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。包括以下步骤：1)将一定化学计量比锂源、铁源和磷源溶于溶剂中得到磷酸铁锂前驱体溶液；2)将石墨烯加入至磷酸铁锂前驱体溶液中，烘干得到石墨烯磷酸铁锂前驱体；3)加入有机碳源，煅烧后得到石墨烯/有机碳源协同包覆磷酸铁锂；4)进行聚苯胺沉积改性，并吸附氧化锌量子点。该方法中使用石墨烯和有机碳源对磷酸铁锂进行协同包覆，形成独特的3D导电网络结构，随后，将吸附有氧化锌量子点的聚苯胺沉积吸附于石墨烯表面，利用聚苯胺的高导电性和氧化锌量子点与聚苯胺p-n结构特性，增加磷酸铁锂正极材料的导电性。该方法制得的磷酸铁锂正极材料由内至外依次为磷酸铁锂颗粒，石墨烯/有机碳源协同包覆层和吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层。该方法公开的方案虽然通过多层包覆提高了磷酸铁锂正极材料的电学性能，但是方案涉及的原料来源有限，要求分析纯级别，生产成本还是相对较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能综合利用高炉灰制备磷酸铁锂正极材料的方法，该制备方法能极大降低生产成本；同时该方法制得的磷酸铁锂正极材料具有氧化锌和石墨烯双包覆层，且包覆效果更加均匀，电学性能更加优异。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该制备方法是一种通过综合利用高炉灰制备得到由内到外依次具有纳米氧化锌、石墨烯双包覆层的磷酸铁锂正极材料的方法。
进一步地，所述制备方法主要包括如下步骤：
(1)高炉灰浮选得精矿和尾矿；
(2)精矿经活性处理得活性碳粉；
(3)尾矿处理得锌金属蒸汽和含铁原料；
(4)利用步骤(2)的活性碳粉以及步骤(3)的含铁原料配入锂源和磷源制备碳掺杂的磷酸铁锂；
(5)高温下通入热空气和步骤(3)的锌金属蒸汽进行氧化锌气相沉积包覆；
(6)氧化锌为衬底，高温下活性碳粉裂解成碳原子吸附于氧化锌表面形成石墨烯包覆层。
步骤(1)浮选出来的精矿是碳粉，而尾矿是主要含铁、锌元素的部分。高炉灰在浮选前一般需要先进行破碎、筛分。
进一步地，步骤(2)活性碳粉制备过程具体如下：
将步骤(1)浮选得到的精矿按比例浸渍到活性剂中搅拌；过滤后真空干燥然后洗涤并干燥后，即得活性碳粉。
优选地，搅拌时间为60～120min。
优选地，活性剂和精矿的质量比为(0.5～2.5)：1。
优选地，真空干燥条件为：400～500℃真空干燥60～80min。
优选地，步骤(2)中活性剂为磷酸或氢氧化钾或氢氧化钠。
上述制备过程，洗涤一般采用去离子水；真空干燥过程一般在真空烘箱中进行。
进一步地，步骤(3)具体如下：
将步骤(1)得到的尾矿与还原剂在惰性气氛下进行还原，收集还原后的锌金属蒸汽，剩余的炉渣经磁选后得含铁原料，其中：还原剂采用步骤(2)制得的活性碳粉。
步骤(3)中：优选地，尾矿和还原剂的质量比为1.0：(0.5～1.0)，反应条件：800～1000℃反应60～180min。
优选地，炉渣磁选强度为100～200KA/m。
优选地，步骤(3)的惰性气氛为氩气、氦气或氮气。
步骤(3)的还原剂，在步骤(2)的活性碳粉不够量的情况下，也能采用其他具有还原性的固体碳源。
进一步地，步骤(4)制备碳掺杂的磷酸铁锂的过程具体如下：
Li、Fe、P、C各元素按照一定摩尔比称取锂源，铁源，磷源和碳源，之后加入分散剂并在惰性气氛下进行球磨、真空干燥，干燥后的混合物在惰性气氛下进行初段烧结；
其中：铁源为步骤(3)制得的含铁原料，碳源为步骤(2)制得活性碳粉。
一般地，Li：Fe：P：C的摩尔比为：(1.02～1.04)：1：1：(0.2～0.4)。
优选地，初段烧结条件为：保持500～600℃，反应80～200min。
优选地，步骤(4)中的锂源为碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂中的一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)中的磷源为磷酸，磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)中分散剂为酒精或丙酮。
优选地，步骤(4)中球磨时间为60～120min。
优选地，步骤(4)的惰性气氛为氩气、氦气或氮气。
进一步地，步骤(5)沉积包覆纳米氧化锌的过程具体如下：
将温度升至二段烧结温度，同时通入热空气和步骤(3)中的锌金属蒸汽，进行氧化锌气相沉积包覆，热空气温度控制在200～400℃，热空气、锌金属蒸汽的进气压力分别控制在0.1～0.3Mpa、0.2～0.4Mpa，流量分别保持在0.02～0.12L/min、0.03～0.15L/min。
优选地，二段烧结的条件为：保持600～800℃，沉积10～30min
进一步地，步骤(6)包覆石墨烯层的过程具体如下：
氧化锌气相沉积结束后，继续升温至三段烧结温度；然后以惰性气体作为载气，喷吹步骤(2)中获得的活性碳粉，喷吹速率控制在1～3g/min，喷吹时间5～20min，碳粉喷吹结束后，始终保持惰性气体进气压力0.1～0.3Mpa，流量保持0.1～0.3L/min；
优选地，三段烧结的条件为：800℃～1000℃保温5～10h。
优选地，步骤(6)的惰性气氛为氩气、氦气或氮气。
进一步地，所述方法还包括步骤：
(7)快速冷却：将步骤(6)烧结后的样品移出，在惰性气氛中快速冷却10～20min使样品降至常温，即得。快速降温冷却是为了防止纵向形成石墨而不能得到石墨烯。
步骤(7)的惰性气氛为氩气、氦气或氮气。
本发明还提供一种由上述方法制得的磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料由内到外依次为：碳掺杂的磷酸铁锂正极材料基体、纳米氧化锌包覆层、石墨烯包覆层。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其特征在于，其中正极片包含上述方法制得的磷酸铁锂正极材料。
本发明的发明机理如下：
高温下，通过碳热还原得到的金属锌蒸汽和热空气发生氧化反应，得到氧化锌纳米微粒，氧化锌纳米微粒传输到碳掺杂的磷酸铁锂上成核，并随着金属锌蒸汽和热空气的传输，微粒不断成核生长，最终形成均匀致密的纳米氧化锌包覆层。之后，以具有较强催化能力的氧化锌为衬底，具有较强吸附性和反应活性的活性碳粉为固体碳源，高温下活性碳粉通过裂解生成碳原子吸附于氧化锌表面，进而成核生长为石墨烯薄膜，最终得到具有纳米氧化锌和石墨烯双层包覆的碳掺杂的磷酸铁锂正极材料。
本发明的技术效果如下：
(1)本发明提供的方法能对高炉灰本身含有的锌、碳和铁主要成分进行再利用，从而制得磷酸铁锂正极材料，为高炉灰的回收利用提供一条更有价值的利用途径。市场上商用的磷酸铁锂多以化学分析纯合成，而本发明所提供的磷酸铁锂材料以高炉灰为主要成分再制备，能大大节约成本。
(2)本发明提供的方法通过在球磨混料过程中引入碳源，首先形成碳掺杂的磷酸铁锂材料，之后进行纳米氧化锌微粒的气相沉积和活性碳粉表面吸附生长而成的石墨烯双层包覆。由于方法中采用气相沉积法沉积氧化锌层作为衬底，氧化锌具有较强的催化能力，能使固定碳源(活性碳粉)在高温下裂解成碳原子并吸附于氧化锌表面，进而形成石墨烯包覆层，其包覆效果比传统的液相或高温固相包覆更加均匀，此外较之于常规工艺单纯的氧化锌或碳包覆，该专利制备材料的导电性能够大幅提高，进而获得长循环和倍率性能优异的磷酸铁锂材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本发明实施例1所获得的样品A1的SEM。
图1b为本发明实施例1所获得的样品A1的TEM图。
图2为本发明实施例1和对比例1、2和3制得的正极材料对应的锂离子电池的1C倍率循环对比图。
图3为本发明实施例1和对比例1、2和3制得的正极材料对应的锂离子电池的不同倍率放电对比图。
具体实施方式
本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该制备方法是一种通过综合利用高炉灰制备得到由内到外依次具有纳米氧化锌、石墨烯双包覆层的磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)高炉灰破碎、筛分、浮选得精矿和尾矿；浮选出来的精矿是碳粉，而尾矿是主要含铁、锌元素的部分。
(2)制得活性碳粉：将步骤(1)得到的精矿经活性剂处理得到活性碳粉；具体地，采用如下方法：将步骤(1)浮选得到的精矿浸渍到活性剂中搅拌60～120min，活性剂和精矿的质量比为(0.5～2.5)：1；过滤后，400～500℃真空干燥60～80min，然后洗涤干燥后，即得活性碳粉。
作为优选实施方式，活性剂为磷酸或氢氧化钾或氢氧化钠。洗涤一般采用去离子水；真空干燥过程一般在真空烘箱中进行。
(3)制得锌金属蒸汽和含铁原料，具体如下：将步骤(1)浮选得到的尾矿与步骤(2)制得的还原剂在惰性气氛下进行还原，其中：尾矿和还原剂的质量比为1.0：(0.5～1.0)，反应条件：800～1000℃反应60～180min；之后收集还原后的锌金属蒸汽，同时将反应剩余的炉渣经磁选后得到含铁原料，炉渣磁选强度为100～200KA/m。
作为优选实施方式，惰性气氛为氩气、氦气或氮气；还原剂采用步骤(2)制得的活性碳粉，但在步骤(2)的活性碳粉不够量的情况下，也能采用其他具有还原性的固体碳源。
(4)制备碳掺杂的磷酸铁锂：按照摩尔比Li：Fe：P：C＝(1.02～1.04)：1：1：(0.2～0.4)称取锂源，铁源，磷源和碳源，加入分散剂并在惰性气氛下进行球磨、真空干燥，干燥后的混合物在惰性气氛下初段烧结，初段烧结条件：保持500～600℃，反应80～200min；
作为优选实施方式，铁源为步骤(3)制得的含铁原料，碳源为步骤(2)制得活性碳粉；当然，在具体实施过程中，若步骤(2)和(3)制得的原料不足，可选用制备磷酸铁锂正极材料的常规铁源和碳源替代。
作为优选实施方式，步骤(4)中的锂源为碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂中的一种或至少两种的组合；磷源为磷酸，磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或至少两种的组合；分散剂为酒精或丙酮；惰性气氛为氩气、氦气或氮气。
作为优选实施方式，球磨时间为60～120min。
(5)沉积包覆纳米氧化锌：将温度升至二段烧结温度600～800℃，同时通入热空气和步骤(3)中的锌金属蒸汽，进行氧化锌气相沉积包覆，热空气温度控制在200～400℃，热空气、锌金属蒸汽的进气压力分别控制在0.1～0.3Mpa、0.2～0.4Mpa，流量分别保持在0.02～0.12L/min、0.03～0.15L/min，沉积时间10～30min。
(6)氧化锌为衬底，高温下活性碳粉裂解成碳原子吸附于氧化锌表面形成石墨烯包覆层：气相沉积结束后，继续升温至三段烧结温度800℃～1000℃；然后以惰性气体作为载气，喷吹步骤(2)中获得的活性碳粉，喷吹速率控制在1～3g/min，喷吹时间5～20min，碳粉喷吹结束后，始终保持惰性气体进气压力0.1～0.3Mpa，流量保持0.1～0.3L/min，保温5～10h。
惰性气体为氩气、氦气或氮气。
(7)快速冷却：之后将步骤(6)烧结后的样品移出，在惰性气氛中快速冷却10～20min使样品降至常温，即得。快速降温冷却是为了防止纵向形成石墨而不能得到石墨烯。
步骤(7)中的惰性气体为氩气、氦气或氮气。
作为优选实施方式，上述方法中，步骤(3)的还原制得锌金属蒸汽和含铁原料的过程，以及步骤(4)初段烧结制得碳掺杂的磷酸铁锂，步骤(5)二段烧结，步骤(6)三段烧结的过程都在管式炉中进行。
本发明针对现有高炉灰不能高效利用以及磷酸铁锂正极材料性能方面的不足，先将高炉灰浮选得到精矿，即碳粉，以及含铁、锌元素的尾矿；之后，分别对精矿进行活化处理得到活性碳粉，同时对尾矿进行高温还原得到锌金属蒸汽，炉渣处理得到含铁原料；之后，先将制得的含铁原料、活性碳粉分别作为铁源、碳源配入相应比例的锂源、磷源初段烧结得到碳掺杂的磷酸铁锂，然后二段高温烧结的同时，通过碳热还原得到的金属锌蒸汽和热空气发生氧化反应，得到氧化锌纳米微粒，氧化锌纳米微粒传输到碳掺杂的磷酸铁锂上成核，并随着金属锌蒸汽和热空气的传输，微粒不断成核生长，最终形成均匀致密的纳米氧化锌包覆层。最后，以具有较强催化能力的氧化锌为衬底，具有较强吸附性和反应活性的活性碳粉为固体碳源，高温下活性碳粉通过裂解生成碳原子吸附于氧化锌表面，进而成核生长为石墨烯薄膜，最终得到具有纳米氧化锌和石墨烯双层包覆的碳掺杂的磷酸铁锂正极材料。
本发明还提供一种由上述方法制得的磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料由内到外依次为：碳掺杂的磷酸铁锂正极材料基体、纳米氧化锌包覆层、石墨烯包覆层。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其特征在于，其中正极片包含上述方法制得的磷酸铁锂正极材料。
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
实施例1：
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将破碎筛分后的高炉灰直接进行浮选，浮选得精矿和尾矿；浮选出来的精矿是碳粉，而尾矿是主要含铁、锌元素的部分。
(2)制得活性碳粉：将浮选出的精矿和磷酸按照1：1的质量比搅拌60min，过滤后，在400℃真空烘箱中加热60min，然后经去离子水洗涤干燥后，即得活性碳粉。
(3)制得锌金属蒸汽和含铁原料：将步骤(1)中浮选出的尾矿和步骤(2)的活性碳粉按质量比1：0.5混匀，置于管式炉中，在氩气气氛中800℃还原60min，收集还原后的锌金属蒸汽，管式炉中剩余的炉渣在磁场强度为100KA/m的磁管中进行磁选，得到含铁原料。
(4)制备碳掺杂的磷酸铁锂：按照摩尔比Li：Fe：P：C＝1.02：1：1：0.2，分别称取碳酸锂，步骤(3)中的含铁原料，磷酸，以及步骤(2)中的活性碳粉，以酒精为分散剂在氩气气氛中球磨60min，再真空干燥，干燥后的混合物在氩气气氛下，500℃下于管式炉中烧结80min。
(5)沉积包覆纳米氧化锌：将管式炉中的温度升至600℃，同时通入热空气和步骤(2)中的锌金属蒸汽，进行氧化锌气相沉积包覆，热空气温度控制在200℃，热空气、锌金属蒸汽的进气压力分别控制在0.1、0.2Mpa，流量分别保持在0.02L/min、0.03L/min，沉积时间10min。
(6)氧化锌为衬底，高温下活性碳粉裂解成碳原子吸附于氧化锌表面形成石墨烯包覆层：气相沉积结束后，继续升温至800℃，以氩气为载气，在管式炉中通入步骤(2)中的活性碳粉，喷吹量控制在1g/min，喷吹时间5min，喷吹结束后，保持氩气进气压力0.1Mpa，流量保持0.1L/min，并保温5h。
(7)快速冷却：将管式炉中的烧结样品移出，在氩气气氛中快冷10min，用毛刷将材料表层多余的碳粉轻轻扫除，即得具有纳米氧化锌和石墨烯双包覆的碳掺杂磷酸铁锂正极材料，记为样品A1。
实施例2：
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将破碎筛分后的高炉灰直接进行浮选，浮选得精矿和尾矿；浮选出来的精矿是碳粉，而尾矿是主要含铁、锌元素的部分。
(2)制得活性碳粉：将浮选出的精矿和磷酸按照1：2的质量比搅拌100min，过滤后，在450℃真空烘箱中加热70min，然后经去离子水洗涤干燥后，即得活性碳粉。
(3)制得锌金属蒸汽和含铁原料：将步骤(1)中浮选出的尾矿和步骤(2)的活性碳粉按质量比1：0.8混匀，置于管式炉中，在氩气气氛中900℃还原100min，收集还原后的锌金属蒸汽，管式炉中剩余的炉渣在磁场强度为150KA/m的磁管中进行磁选，得到含铁原料。
(4)制备碳掺杂的磷酸铁锂：按照摩尔比Li：Fe：P：C＝1.02：1：1：0.2，分别称取氢氧化锂，步骤(3)中的含铁原料，磷酸二氢铵，以及步骤(2)中的活性碳粉，以丙酮为分散剂在氮气气氛中球磨100min，再真空干燥，干燥后的混合物在氮气气氛下，550℃下于管式炉中烧结100min。
(5)沉积包覆纳米氧化锌：将管式炉中的温度升至700℃，同时通入热空气和步骤(2)中的锌金属蒸汽，进行氧化锌气相沉积包覆，热空气温度控制在300℃，热空气、锌金属蒸汽的进气压力分别控制在0.2Mpa、0.3Mpa，流量分别保持在0.07L/min、0.08L/min，沉积时间20min。
(6)氧化锌为衬底，高温下活性碳粉裂解成碳原子吸附于氧化锌表面形成石墨烯包覆层：气相沉积结束后，继续升温至900℃，以氮气为载气，在管式炉中通入步骤(2)中的活性碳粉，喷吹量控制在2g/min，喷吹时间10min，喷吹结束后，保持氮气进气压力0.2Mpa，流量保持0.2L/min，并保温8h。
(7)快速冷却：将管式炉中的烧结样品移出，在氮气气氛中快冷15min，用毛刷将材料表层多余的碳粉轻轻扫除，即得具有纳米氧化锌和石墨烯双包覆的碳掺杂磷酸铁锂正极材料，记为样品A2。
实施例3：
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将破碎筛分后的高炉灰直接进行浮选，浮选得精矿和尾矿；浮选出来的精矿是碳粉，而尾矿是主要含铁、锌元素的部分。
(2)制得活性碳粉：将浮选出的精矿和磷酸按照1：2.5的质量比搅拌120min，过滤后，在500℃真空烘箱中加热80min，然后经去离子水洗涤干燥后，即得活性碳粉。
(3)制得锌金属蒸汽和含铁原料：将步骤(1)中浮选出的尾矿和步骤(2)的活性碳粉按质量比1：1.0混匀，置于管式炉中，在氩气气氛中1000℃还原180min，收集还原后的锌金属蒸汽，管式炉中剩余的炉渣在磁场强度为200KA/m的磁管中进行磁选，得到含铁原料。
(4)制备碳掺杂的磷酸铁锂：按照摩尔比Li：Fe：P：C＝1.02：1：1：0.2，分别称取醋酸锂，步骤(3)中的含铁原料，磷酸氢二铵，以及步骤(2)中的活性碳粉，以丙酮为分散剂在氦气气氛中球磨120min，再真空干燥，干燥后的混合物在氦气气氛下，600℃下于管式炉中烧结200min。
(5)沉积包覆纳米氧化锌：将管式炉中的温度升至800℃，同时通入热空气和步骤(2)中的锌金属蒸汽，进行氧化锌气相沉积包覆，热空气温度控制在400℃，热空气、锌金属蒸汽的进气压力分别控制在0.3Mpa、0.4Mpa，流量分别保持在0.012L/min、0.015L/min，沉积时间30min。
(6)氧化锌为衬底，高温下活性碳粉裂解成碳原子吸附于氧化锌表面形成石墨烯包覆层：气相沉积结束后，继续升温至1000℃，以氦气为载气，在管式炉中通入步骤(2)中的活性碳粉，喷吹量控制在3g/min，喷吹时间20min，喷吹结束后，保持氦气进气压力0.3Mpa，流量保持0.3L/min，并保温10h。
(7)快速冷却：在氦气气氛中快冷20min，用毛刷将材料表层多余的碳粉轻轻扫除，即得具有纳米氧化锌和石墨烯双包覆的碳掺杂磷酸铁锂正极材料，记为样品A3。
对比例1：化学分析纯制备未经包覆的碳掺杂的磷酸铁锂正极材料
(1)按照摩尔比Li：Fe：P：C＝1.02：1：1：0.2称取碳酸锂，草酸亚铁，磷酸和蔗糖，以酒精为分散剂在氩气气氛中球磨60min，再真空干燥，干燥后的混合物在氩气气氛下，700℃下于管式炉中烧结7h。即得通过化学分析纯制备的未经包覆的碳掺杂的磷酸铁锂材料，记为样品D1。
对比例2：化学分析纯制备氧化锌包覆的碳掺杂的磷酸铁锂正极材料
(1)按照摩尔比Li：Fe：P：C＝1.02：1：1：0.2称取碳酸锂，草酸亚铁，磷酸和蔗糖，以酒精为分散剂在氩气气氛中球磨60min，再真空干燥，干燥后的混合物在氩气气氛下，700℃下于管式炉中烧结7h。
(2)将得到的磷酸铁锂材料与氧化锌球磨混合120min，再在氩气氛围中750℃下烧结6h，即得通过化学分析纯制备的氧化锌包覆的碳掺杂的磷酸铁锂材料，记为样品D2。
对比例3：化学分析纯制备碳包覆的碳掺杂的磷酸铁锂正极材料
(1)按照摩尔比Li：Fe：P：C＝1.02：1：1：0.2称取碳酸锂，草酸亚铁，磷酸和蔗糖，以酒精为分散剂在氩气气氛中球磨60min，再真空干燥，干燥后的混合物在氩气气氛下，700℃下于管式炉中烧结7h。
(2)将得到的磷酸铁锂材料与葡萄糖球磨混合120min，再在氩气氛围中750℃下烧结6h，即得通过化学分析纯制备的碳包覆的碳掺杂的磷酸铁锂材料，记为样品D3。
材料性能测试：
一、对上述实施例制得的磷酸铁锂正极材料样品进行电镜扫描，其中：
图1a、图1b分别为本发明实施例1所获得的样品A1的SEM和TEM图。
从附图1a中可以看出：A1样品粒度分布相对均匀；图1b可以看出颗粒表面清晰可见双层均匀的包覆物，内层为氧化锌，外层为石墨烯，说明采用本发明方法可成功制备粒度均一且双层包覆物紧密均匀的磷酸铁锂材料。
二、通过2032型扣式半电池测试上述各实施例和对比例制得的磷酸铁锂正极材料的电化学性能。
2032型扣式半电池的制作方法如下：
将上述实施例和对比例中所获得的磷酸铁锂(LiFePO4)材料A1～A3、D1～D3分别作为正极材料，以SP(炭黑)作为导电剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，其中PVDF和NMP以1:9进行制胶，并按照LiFePO4：SP：PVDF＝90:6:4的比例配置正极浆料。将上述正极浆液用刮刀均匀地涂在铝箔上，并在真空烘箱中110℃干燥12h。然后将铝箔冲压成直径为12mm的圆片，以金属锂片作为负极，采用Celgard 2325型隔膜，电解液采用LiPF6浓度为1.0mol/L的EC/DMC(体积比为1∶1)溶液。
在Ar气氛的手套箱中组装成半电池，对应记为DA1～DA3、DD1～DD3。
测试条件如下：
将上述制得的2032型扣式半电池置于蓝电测试柜上，先以0.2C、0.5C和1C的倍率进行充放电活化，然后固定充电倍率0.5C，分别以0.5C，1C、4C和5C的倍率进行放电，充放电电压为2.0～3.75V，倍率循环为1C循环。电池DA1～DA3、DD1～DD3的电性能如表1所示。
表1为实施例1～3和对比例1～3磷酸铁材料的性能测试结果
Figure BDA0002764841670000111
进一步的，实施例1、对比例1～3的制备条件更加相近，制备过程中采用相同的Li、Fe、P、C元素比(1.02：1：1：0.2)，且采用相同的锂源、磷源，将其性能测试绘制图例，具体见图2、3。
结论分析：
上述实施例和对比例的电性能测试结果表明：
1、从实施例1～3制得的材料制得的电池对应的性能数据，通过提取高炉灰中的碳、铁和锌主要成分，可以成功制备磷酸铁锂正极材料，而且通过活性碳掺杂，并对材料进行气相沉积纳米氧化锌和活性碳吸附生长的石墨烯双层包覆，制得的磷酸铁锂材料具有较好的导电性能。
2、实施例1～3与对比例1～3的数据来看，本发明具有纳米氧化锌和石墨烯双层包覆的碳掺杂的磷酸铁锂正极材料具有更好的导电性能，尤其从图2、3可以看出：与常规工艺制备的碳掺杂(对比例1)，碳掺杂+氧化锌包覆(对比例2)，或碳掺杂+碳包覆(对比例3)的磷酸铁锂正极材料相比，本发明利用高炉灰制备的碳掺杂+纳米氧化锌包覆+石墨烯包覆的磷酸铁锂正极材料具有更高的放电比容量和优异的倍率放电性能。
以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法是一种通过综合利用高炉灰制备得到由内到外依次具有纳米氧化锌包覆层、石墨烯包覆层的磷酸铁锂正极材料的方法。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法主要包括如下步骤：
(1)高炉灰浮选得精矿和尾矿；
(2)精矿经活性处理得活性碳粉；
(3)尾矿处理得锌金属蒸汽和含铁原料；
(4)利用步骤(2)的活性碳粉以及步骤(3)的含铁原料配入锂源和磷源制备碳掺杂的磷酸铁锂；
(5)高温下通入热空气和步骤(3)的锌金属蒸汽进行氧化锌气相沉积包覆；
(6)氧化锌为衬底，高温下活性碳粉裂解成碳原子吸附于氧化锌表面形成石墨烯包覆层。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(3)具体如下：
将步骤(1)得到的尾矿与还原剂在惰性气氛下进行还原，收集还原后的锌金属蒸汽，剩余的炉渣经磁选后得含铁原料，其中：还原剂采用步骤(2)制得的活性碳粉。
4.根据权利要求2所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(4)具体如下：
Li、Fe、P、C各元素按照一定摩尔比称取锂源，铁源，磷源和碳源，之后加入分散剂并在惰性气氛下进行球磨、真空干燥，干燥后的混合物在惰性气氛下进行初段烧结；
其中：铁源为步骤(3)制得的含铁原料，碳源为步骤(2)制得活性碳粉。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(5)具体如下：
将温度升至二段烧结温度，同时通入热空气和步骤(3)中的锌金属蒸汽，进行氧化锌气相沉积包覆，热空气温度控制在200～400℃，热空气、锌金属蒸汽的进气压力分别控制在0.1～0.3Mpa、0.2～0.4Mpa，流量分别保持在0.02～0.12L/min、0.03～0.15L/min。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(6)具体如下：
步骤(5)气相沉积结束后，继续升温至三段烧结温度；然后以惰性气体作为载气，喷吹步骤(2)中获得的活性碳粉，喷吹速率控制在1～3g/min，喷吹时间5～20min，碳粉喷吹结束后，始终保持惰性气体进气压力0.1～0.3Mpa，流量保持0.1～0.3L/min。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
(7)快速冷却：将步骤(6)烧结后的样品移出，在惰性气氛中快速冷却10～20min使样品降至常温，即得。
8.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(4)中：锂源为碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂中的一种或至少两种的组合；磷源为磷酸，磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或至少两种的组合。
9.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料由权利要求1～8任一所述制备方法制得，所述磷酸铁锂正极材料由内到外依次为：碳掺杂的磷酸铁锂正极材料基体、纳米氧化锌包覆层、石墨烯包覆层。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其特征在于，其中正极片包含权利要求1～8任一所述制备方法制得的磷酸铁锂正极材料。
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