CN110459744B - 一种硅碳硫化钴复合物、锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅碳硫化钴复合物、锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅碳硫化钴复合物、锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法包括，将200～300目的硅粉和炭黑加入乙醇进行球磨，得到炭包覆的硅混合物；将四水合乙酸钴分散到溶剂中形成四水合乙酸钴溶液，并加入尿素，作为沉淀剂，同时加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为聚合物粘结剂，最后加入硫脲，搅拌均匀。转移至反应釜进行水热反应，反应完成自然冷却后进行离心清洗并干燥，干燥完成后进行退火，得到所需复合材料。本发明所制备的材料具有其特殊结构，循环性能好且稳定，同时未使用纳米硅，降低了成本。

Description

一种硅碳硫化钴复合物、锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种硅碳硫化钴复合物、锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池因具有诸多优点而被广泛地关注，在电子设备、电动汽车、大型储能系统等领域均有应用。目前商业锂离子电池所使用的负极材料为石墨，其理论质量比容量为372mAh/g，与硅的4200mAh/g相比，石墨的理论容量过低。硅材料与过渡金属硫化物材料作为一种新型锂离子电池负极备选材料在近些年来极具竞争力，由于硅的体积膨胀较大，故而将硅/碳与过渡金属硫化物结合成为一种极具优势的制备方法，结合后的复合材料具有低成本、环境友好、理论比容量高、安全性好等优点。
由于硫化钴的理论容量为598mAh/g，具有优异的电化学性能，包括高理论容量，良好的循环稳定性和安全性，但硫化钴存在次库伦效率低，充放电过程中体积效应较大等问题。硅的理论容量为4200mAh/g，比石墨材料作为锂离子电池负极更有发展潜力，也更有前途，由于硅也存在体积膨胀大和导电性差的问题，因此球磨中加入炭可以增强导电性，将球磨硅/碳与硫化钴进行复合，所得材料具有协同效应，形成的特殊结构可以缓解体积膨胀。已有文献表明，在复合物中加入炭可以降低材料内阻，且比水热法加入碳源再通过后期退火形成的碳更加稳定且更加容易控制。如公开专利号为CN107240678A的发明专利，公开了一种锂离子电池用金属硫化物负极材料的制备方法，该锂离子电池用金属硫化物负极材料包含金属M的硫化物、或金属M的硫化物与添加剂A形成的复合材料，金属M为Fe、Sc、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Hf、Mo、Er、In、Ga、Ge、Sn、Ru、Ta、La、W、Nb、Pd和Pt中的至少一种，添加剂A为石墨烯、碳纳米管、金属有机骨架、SiO2、Al2O3、以及聚合物中的至少一种。该发明大量使用稀有金属及重金属，所制备的电池性能差且不稳定，所使用的石墨烯、碳纳米管价格昂贵，更是增加了成本。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的是提供一种硅/碳与硫化钴复合材料作为锂离子电池负极材料及其制备方法，通过本发明的制备方法获得的硅/碳与硫化钴复合物，其成本低，操作简单且性能良好稳定。基于上述目的，本发明至少提供如下技术方案：
一种硅碳硫化钴复合物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1、取质量比为0～4:1的炭黑以及硅粉加入无水乙醇中进行球磨，获得均一稳定的悬浊液，之后进行真空干燥，获得炭包裹硅的混合物或者硅粉；
步骤2、将一定量的沉淀剂以及聚合物粘结剂分散至去离子水与乙醇形成的溶剂中，之后加入四水合乙酸钴以及硫脲，形成透明溶液；
步骤3、将上述炭包裹硅的混合物或者硅粉加入上述透明溶液中，搅拌并超声后形成均匀悬浊液；
步骤4、将上述悬浊液置于高压反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却后离心，获得沉淀物，将所述沉淀物真空干燥后获得硅/碳或硅与硫化钴复合物前驱体；
步骤5、将所述硅/碳或硅与硫化钴复合物前驱体进行退火，获得硅碳硫化钴复合物，所述硅碳硫化钴复合物为硅/碳与硫化钴复合物或硅与硫化钴复合物。
进一步的，步骤1中硅粉的颗粒大小为200-300目，所述球磨中，球磨粉体与球磨球的质量比为(1-2):50。
进一步的，所述硅粉/炭黑混合物与所述四水合乙酸钴的质量比为1：(1.2-4.8)。
进一步的，所述步骤2中，所述四水合乙酸钴与硫脲的质量比为1：(0.6-2)。
进一步的，步骤1中，所述球磨为采用行星式球磨机进行球磨，所述球磨的时间为4-20小时，所述球磨的速度为240-700转/分钟。
进一步的，所述步骤1中，所述真空干燥的温度为60-80℃，所述真空干燥时间为6-12小时。
进一步的，所述步骤4中所述水热反应的条件是：所述高压反应釜的填充量为50％-80％，所述水热反应的温度为120-180℃，压强为1MPa-1GPa。
进一步的，所述步骤5中，退火温度为600摄氏度，退火时间为2小时，退火气氛为惰性气体。
一种硅碳硫化钴复合物，所述硅碳硫化钴复合物采用权利要求1-8之一的所述制备方法制备获得，该硅碳硫化钴复合物为Co9S8@Si/C或Co9S8@Si。。
一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料包括有活性物质，该活性物质包含上述硅碳硫化钴复合物。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用较粗的硅粉，避免了纳米硅粉的使用，并且使用的炭黑价格低，降低了成本；另外本发明采用简单的水热反应结合特定温度以及特定时间的退火条件制备获得了特殊形貌结构的Co9S8@Si/C或者Co9S8@Si复合物，该形貌结构对硅的体积膨胀有一定的缓解，保证了电池的可逆容量，该反应的操作方法简单、可控性高。
(2)本发明使用的炭黑降低成本的同时，由于其良好的导电性，制备成的负极材料降低了电池的内阻，且所制备的电池容量达到了900mAh/g且稳定。
(3)本发明制备方法获得的Co9S8@Si/C或者Co9S8@Si具有特殊的形貌结构，该特殊的形貌结构增加了电解液的渗透并缩短了锂离子的传输距离，减小了电池的内阻。
附图说明
图1为本发明实例1制备获得Co9S8@Si/C的XRD图。
图2为本发明实例1制备获得Co9S8@Si/C的SEM图。
图3为本发明实例1制备获得Co9S8@Si/C作为活性材料制备的电极的循环曲线与库伦效率图。
图4为本发明实例4制备获得Co9S8@Si/C作为活性材料制备的电极的循环曲线与库伦效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
该实施例1提供了一种硅碳硫化钴复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将200目硅粉0.2g和炭黑0.8g加入玛瑙球磨罐进行玛瑙球磨，玛瑙球的质量为50g，并加入35ml的无水乙醇，充满氩气并密封后将球磨罐置于行星式高能球磨机中球磨，球磨时间为10小时，转速为240转/分钟，球磨完成后得到均一稳定的悬浊液，60摄氏度真空干燥悬浊液，得到炭包裹硅的混合物；
步骤2、将2.5g尿素和0.1g聚乙烯吡咯烷酮分散到50ml去离子水与20ml乙醇混合形成的溶剂中，磁力搅拌器搅拌0.5小时后加入0.4g四水合乙酸钴和0.24g硫脲，磁力搅拌器搅拌1小时，形成均匀透明溶液，得到透明溶液。
步骤3、将步骤1所得硅粉/炭黑0.2g加入步骤2获得的透明溶液中，磁力搅拌器搅拌0.5小时后进行超声，超声时间为0.5小时，超声的频率为55kHz，形成均匀悬浊液。
步骤4、将步骤3所得悬浊液置于容积为100ml的高压反应釜中进行水热反应，反应温度为180摄氏度，反应时间为12小时，反应完成并自然冷却后离心，离心时间设置为5分钟，转速为9000转/分钟，获得沉淀物，并使用乙醇清洗该沉淀物3次，之后在60摄氏度下真空干燥12小时后得硅/碳与硫化钴复合物前驱体。
步骤5、将步骤4所得硅/碳与硫化钴复合物前驱体放入管式炉中进行退火，退火气氛选用氩气，退火温度为600摄氏度，退火时间为2小时，最终获得硅碳硫化钴复合物。本实施例获得的硅碳硫化钴复合物中硫化钴为Co9S8。不同退火温度下获得的硅碳硫化钴复合物的硫化钴中硫与钴的比例不同，本发明在600摄氏度下退火2小时，所得到的硅碳硫化钴复合物中硫化钴为Co9S8，所得的复合物的结构形貌如图2所示。图1是实施例1获得的硅碳硫化钴复合物的SEM测试图，由该图可知，该硅碳硫化钴复合物的物相由单质Si、单质Co和硫化钴(Co9S8)构成，由此可见，该实施例制备获得了硅碳硫化钴复合物Co9S8@Si/C。图2是该实施例1获得的硅碳硫化钴复合物的SEM测试图，由该图可知，硅碳硫化钴复合物由不规则的片层无序堆积而成，硅碳小球嵌入片层空隙中，形成了特殊形貌，该特殊的形貌结构增加了电解液的渗透并缩短了锂离子的传输距离，减小了电池的内阻。
实施例2
本实施例2提供了一种硅硫化钴复合物的制备方法，该方法包括步骤1至步骤5。
步骤1、将200目硅粉1g加入玛瑙球磨罐进行玛瑙球磨，玛瑙球的质量为50g，并加入35ml的无水乙醇，充满氩气并密封后将球磨罐置于行星式高能球磨机中球磨，球磨时间为10小时，转速为240转/分钟，球磨完成后得到均一稳定的悬浊液，60摄氏度真空干燥悬浊液，得到硅粉。
步骤2与实施例1相同。
步骤3将步骤1所得硅粉0.2g加入步骤2获得的透明溶液中，磁力搅拌器搅拌0.5小时后进行超声，超声时间为0.5小时，超声的频率为55kHz，形成均匀悬浊液；
步骤4、将步骤3所得悬浊液置于容积为100ml的高压反应釜中进行水热反应，反应温度为180摄氏度，反应时间为12小时，反应完成并自然冷却后离心，离心时间设置为5分钟，转速为9000转/分钟，获得沉淀物，并使用乙醇清洗该沉淀物3次，之后在60摄氏度下真空干燥12小时后得硅与硫化钴复合物前驱体；
步骤5、将步骤4所得硅与硫化钴复合物前驱体放入管式炉中进行退火，退火气氛选用氩气，退火温度为600摄氏度，退火时间为2小时，最终获得硅硫化钴复合物。本实施例获得的硅硫化钴复合物中硫化钴为Co9S8。
实施例3
该实施例3提供了一种硅碳硫化钴复合物的制备方法，该方法包括步骤1至步骤5。
步骤1、将200目硅粉0.6g和炭黑0.4g加入玛瑙球磨罐进行玛瑙球磨，玛瑙球的质量为50g，并加入35ml的无水乙醇，充满氩气并密封后将球磨罐置于行星式高能球磨机中球磨，球磨时间为10小时，转速为240转/分钟，球磨完成后得到均一稳定的悬浊液，60摄氏度真空干燥悬浊液，得到炭包裹硅的混合物；
步骤2至步骤5与实施例1相同。
实施例4
该实施例4提供了一种硅碳硫化钴复合物的制备方法，该方法包括步骤1至步骤5。
步骤1、将200目硅粉0.4g和炭黑0.6g加入玛瑙球磨罐进行玛瑙球磨，玛瑙球的质量为50g，并加入35ml的无水乙醇，充满氩气并密封后将球磨罐置于行星式高能球磨机中球磨，球磨时间为10小时，转速为240转/分钟，球磨完成后得到均一稳定的悬浊液，60摄氏度真空干燥悬浊液，得到炭包裹硅的混合物；
步骤2至步骤5与实施例1相同。
实施例5
该实施例5提供了一种硅碳硫化钴复合物的制备方法，该方法包括步骤1至步骤5。
步骤1、将200目硅粉0.2g和炭黑0.8g加入玛瑙球磨罐进行玛瑙球磨，玛瑙球的质量为50g，并加入35ml的无水乙醇，充满氩气并密封后将球磨罐置于行星式高能球磨机中球磨，球磨时间为20小时，转速为240转/分钟，球磨完成后得到均一稳定的悬浊液，60摄氏度真空干燥悬浊液，得到炭包裹硅的混合物；
步骤2至步骤5与实施例1相同。
实施例6
该实施例6提供了一种硅碳硫化钴复合物的制备方法，该方法包括步骤1至步骤5。
步骤1与实施例1相同。
步骤2、将2.5g尿素和0.1g聚乙烯吡咯烷酮分散到50ml去离子水与20ml乙醇混合形成的溶剂中，磁力搅拌器搅拌0.5小时后加入0.4g四水合乙酸钴和0.48g硫脲，磁力搅拌器搅拌1小时，形成均匀透明溶液，得到透明溶液。
步骤3至步骤5与实施例1相同。
实施例7
该实施例7提供了一种硅碳硫化钴复合物的制备方法，该方法包括步骤1至步骤5。
步骤1与实施例1相同。
步骤2、将2.5g尿素和0.1g聚乙烯吡咯烷酮分散到50ml去离子水与20ml乙醇混合形成的溶剂中，磁力搅拌器搅拌0.5小时后加入0.8g四水合乙酸钴和0.48g硫脲，磁力搅拌器搅拌1小时，形成均匀透明溶液，得到透明溶液。
步骤3至步骤5与实施例1相同。
实施例8
该实施例8提供了一种硅碳硫化钴复合物的制备方法，该方法包括步骤1至步骤5。
步骤1至步骤3与实施例1相同。
步骤4、将步骤3所得悬浊液置于容积为100ml的高压反应釜中进行水热反应，反应温度为160摄氏度，反应时间为12小时，反应完成并自然冷却后离心，离心时间设置为5分钟，转速为9000转/分钟，获得沉淀物，并使用乙醇清洗该沉淀物3次，之后在60摄氏度下真空干燥12小时后得硅/碳与硫化钴复合物前驱体。
步骤5与实施例1相同。
实施例9
该实施例9提供了一种硅碳硫化钴复合物的制备方法，该方法包括步骤1至步骤5。
步骤1至步骤3与实施例1相同。
步骤4、将步骤3所得悬浊液置于容积为100ml的高压反应釜中进行水热反应，反应温度为120摄氏度，反应时间为12小时，反应完成并自然冷却后离心，离心时间设置为5分钟，转速为9000转/分钟，获得沉淀物，并使用乙醇清洗该沉淀物3次，之后在60摄氏度下真空干燥12小时后得硅/碳与硫化钴复合物前驱体。
步骤5与实施例1相同。
实施例10
该实施例10提供了一种硅碳硫化钴复合物的制备方法，该方法包括步骤1至步骤5。
步骤1至步骤4与实施例1相同。
步骤5、将步骤4所得硅/碳与硫化钴复合物前驱体放入管式炉中进行退火，退火气氛选用氩气，退火温度为500摄氏度，退火时间为2小时，最终获得硅碳硫化钴复合物。本实施例获得的硅碳硫化钴复合物中硫化钴为Co9S8。不同退火温度下获得的硅碳硫化钴复合物的硫化钴中硫与钴的比例不同。
取实施例1制备获得的硅碳硫化钴复合物作为活性物质，通过CR2032纽扣电池评估电化学性能。将混合硅碳硫化钴复合物、super-P和聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比8：1：1溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(NMP)中后搅拌6小时后形成浆料，将包含活性物质的该浆料直接涂在铜箔上，在60℃的真空干燥箱中干燥12小时制备工作电极。电解液是LiPF6(1M)溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1：1)的混合物，并且Celgard 2400微孔聚丙烯膜用作隔膜。将锂箔用作半电池的对电极，在手套箱中组装电池。图3是采用实施例1获得的硅碳硫化钴复合物作为活性物质制备获得的锂离子电池负极材料在0.25A/g的电流密度下的循环曲线与库伦效率图，由该图可知，该负极材料组装而成的电池容量为900mAh/g且稳定。
图4是实施例4获得的硅碳硫化钴复合物作为活性物质制备获得的锂离子电池负极材料在0.25A/g的电流密度下的循环曲线与库伦效率图，该图相较于图3可知，实施例1制备获得的硅碳硫化钴复合物性能优于实施例4。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硅碳硫化钴复合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤1、取质量比为0～4:1的炭黑以及硅粉加入无水乙醇中进行球磨，获得均一稳定的悬浊液，之后进行真空干燥，获得炭包裹硅的混合物或者硅粉；
步骤2、将一定量的沉淀剂以及聚合物粘结剂分散至去离子水与乙醇形成的溶剂中，之后加入四水合乙酸钴以及硫脲，形成透明溶液；
步骤3、将上述炭包裹硅的混合物或者硅粉加入上述透明溶液中，搅拌并超声后形成均匀悬浊液；
步骤4、将上述悬浊液置于高压反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却后离心，获得沉淀物，将所述沉淀物真空干燥后获得硅/碳或硅与硫化钴Co9S8复合物前驱体；所述水热反应的条件是：所述高压反应釜的填充量为50％-80％，所述水热反应的温度为120-180℃，压强为1MPa-1GPa；
步骤5、将所述硅/碳或硅与硫化钴复合物前驱体进行退火，获得硅碳硫化钴复合物，所述硅碳硫化钴复合物为硅/碳与硫化钴复合物或硅与硫化钴复合物；其中，退火温度为500-600摄氏度，退火时间为2小时，退火气氛为惰性气体。
2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，步骤1中硅粉在球磨前的颗粒大小为200-300目，所述球磨中，球磨粉体与球磨球的质量比为(1-2):50。
3.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述四水合乙酸钴与硫脲的质量比为1：(0.6-2)。
4.根据权利要求2的所述制备方法，其特征在于，步骤1中，所述球磨为采用行星式球磨机进行球磨，所述球磨的时间为4-20小时，所述球磨的速度为240-700转/分钟。
5.根据权利要求1、2或3的所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述真空干燥的温度为60-80℃，所述真空干燥时间为6-12小时。
6.一种硅碳硫化钴复合物，其特征在于，所述硅碳硫化钴复合物采用权利要求1-5的所述制备方法制备获得，该硅碳硫化钴复合物为Co9S8@Si/C或Co9S8@Si。
7.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料包括有活性物质，该活性物质包含权利要求6的所述硅碳硫化钴复合物。
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