CN111729676A - 一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔碳复合材料技术领域，尤其涉及一种氧电极催化剂Co9S8‑多孔碳复合材料的制备方法及其应用，以金属钴盐和硫酸氢铵为原料，在柠檬酸配体的辅助下，二氧化硅为模板，采用高能球磨和高温煅烧相结合的方法，制备成为Co9S8‑多孔碳复合材料。包括以下步骤：分别称取金属钴盐与硫酸氢铵，加入柠檬酸配体和二氧化硅模板，在研钵中研磨混合均匀；获得混合物放置于球磨中，加入球磨珠，进行高能球磨，使原料与二氧化硅模板充分混合；将获得的煅烧前驱体进行高温分段煅烧，煅烧气氛为氮气气氛；获得的煅烧产物在NaOH溶液中进行碱洗，去除二氧化硅模板；获得的产物进行高速离心分离，用去离子水洗涤，经过真空干燥得到Co9S8‑多孔碳复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳复合材料技术领域，尤其涉及一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是诸多能量转化与储存设备如金属空气电池、燃料电池、电分解水装置等所涉及到的电极反应，其反应的动力学速率对设备的性能有很大影响。由于氧还原反应和析氧反应均为4电子历程，电极反应的过程较为复杂，过电位较大，反应速率相对迟缓，因此需要用氧电极催化剂实现设备性能的提升。贵金属催化剂如铂碳、二氧化钌等的催化性能较为优异，是目前使用较多的商业氧电极催化剂，但贵金属的稀缺性和高成本是制约其发展的瓶颈。
与贵金属催化材料相比，非贵过渡金属基材料具有价格低廉、环境友好等优点。其中硫化钴的的表面电子结构和电荷分布较优，导电性和反应活性均较好，是非贵金属电催化材料的研究热点。但相比贵金属材料，硫化钴的催化活性依旧有所不足，目前的研究主要是制备具有特殊结构的硫化钴材料，使其具有更高的比表面、更多的活性位点，进而提升材料的氧电极催化性能。但大部分硫化钴材料的制备都采取的是首先制备钴氧化物，随后以单质硫或硫脲为硫源进行硫化的两步煅烧制备方法，过程较为繁琐，且由于硫化过程中金属物质容易发生团聚，所得材料的电催化性能往往不佳。因此寻找新的制备方法，制备具有高比表面积、高催化活性的硫化钴材料，对于提升氧电极相关能量转化与储存设备的性能，降低设备成本等方面具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的制备方法及其应用。该材料具有很高的比表面积，在电催化方面有良好的应用前景、价格低廉、环境友好等优点。
本发明为实现其技术目的所采用的技术方案是：一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料，其结构特点是，以金属钴盐和硫酸氢铵为原料，在柠檬酸配体的辅助下，二氧化硅为模板，通过控制钴和硫的比例，采用高能球磨和高温煅烧相结合的方法，制备成为Co9S8-多孔碳复合材料。
一种如上所述的氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的制备方法，方法包括以下步骤：
步骤1：以定量摩尔比分别称取金属钴盐与硫酸氢铵，加入与金属钴盐2倍摩尔比的柠檬酸配体和与金属钴盐等摩尔比的二氧化硅模板，在研钵中研磨混合均匀；
步骤2:将步骤1获得混合均匀的混合物放置于100mL球磨中，加入质量为混合物20倍的球磨珠，设置球磨罐转速为500r/min进行高能球磨，使原料与二氧化硅模板充分混合，得到煅烧前驱体；
步骤3:将步骤2获得的煅烧前驱体进行高温分段煅烧，煅烧气氛为氮气气氛；
步骤4:将步骤3获得的煅烧产物在1mol/L的NaOH溶液中进行碱洗，碱洗温度维持在60～80℃，碱洗24h去除二氧化硅模板；
步骤5:将步骤4获得的产物进行高速离心分离，用去离子水洗涤，经过真空干燥得到Co9S8-多孔碳复合材料。
优选地，所述步骤1中所述金属钴盐与所述硫酸氢铵的摩尔比为1:0.5～1.5。
优选地，所述金属钴盐为硝酸钴或乙酸钴，硝酸钴或乙酸钴煅烧后不会引入其他元素带来的杂质。
优选地，所述二氧化硅模板为SBA-15二氧化硅分子筛或二氧化硅微球，孔径尺寸等更为均匀。
优选地，所述步骤3中高温分段煅烧的顺序为先升温至300～350℃，保温0.5h，再继续升温至650～850℃，保温1h，升温速率为3～5℃/min。
一种如上所述氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的应用，所述氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料可以应用于氧电极的能量转化与储存领域，至少包括金属空气电池、氢燃料电池以及电分解水等。
本发明的有益效果是：该方案采用分段煅烧工艺，一步煅烧制得Co9S8，减少了颗粒团聚几率，提供了更多的有效活性中心；成本更为低廉；利用二氧化硅模板，经过碱洗后在材料内部产生大量空隙，这种独特的结构使材料具有很高的比表面积，暴露出更多的活性位点，从而提升氧电极催化活性，有利于开拓氧气催化技术的应用领域，尤其在金属空气电池、氢燃料电池、电分解水方面，具有广大的市场前景。
附图说明
图1是本发明一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的XRD检测示意图。
图2是本发明一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的扫描电镜SEM检测示意图。
图3是本发明一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的高倍透射电镜HRTEM检测示意图。
图4是本发明一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料作为OER催化剂的LSV检测结果示意图。
图5是本发明一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料全固态锌空气电池阴极催化剂的恒电流充放电测试结果示意图。
图6是本发明一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料作为阴极催化剂的自制全固态锌空气电池的点亮发光二极管示意图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材，在柠檬酸配体的辅助下，以金属钴盐和硫酸氢铵为原料，二氧化硅为模板，通过控制钴和硫的比例，采用高能球磨和高温煅烧相结合的方法，制成Co9S8-多孔碳复合材料。
制备方法实施例一：
(1)称取0.005mol硝酸钴和0.0075mol硫酸氢铵，加入0.01mol柠檬酸配体和0.005mol二氧化硅微球，置于研钵中混合均匀。
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到100mL球磨罐中，放入球磨珠，将球磨罐密封后使用球磨机进行高能球磨，设置球磨转速500r/min，使原料与二氧化硅模板充分混合，得到煅烧前驱体。
(3)将步骤(2)得到煅烧前驱体置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，先升温至350℃，保温0.5h，再继续升温至750℃，保温1h，升温速率为5℃/min。
(4)将步骤(3)获得的煅烧产物在1mol/L的NaOH溶液中80℃条件下碱洗24h，去除二氧化硅模板。
(5)将步骤(4)获得的产物进行高速离心分离，用去离子水洗涤，随后真空干燥，制得Co9S8-多孔碳复合材料。
制法实施例二：
(1)称取0.005mol乙酸钴和0.005mol硫酸氢铵，加入0.01mol柠檬酸和0.005molSBA-15二氧化硅分子筛，置于研钵中混合均匀。
(2)同制法实施例一中的步骤(2)。
(3)将步骤(2)得到煅烧前驱体置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，先升温至350℃，保温0.5h，再继续升温至850℃，保温1h，升温速率为5℃/min。
(4)同制法实施例一中的步骤(4)。
(5)同制法实施例一中的步骤(5)。
制法实施例三：
(1)称取0.01mol乙酸钴和0.005mol硫酸氢铵，加入0.02mol柠檬酸和0.01molSBA-15二氧化硅分子筛，置于研钵中混合均匀。
(2)同制法实施例一中的步骤(2)。
(3)将步骤(2)得到煅烧前驱体置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，先升温至300℃，保温0.5h，再继续升温至650℃，保温1h，升温速率为5℃/min。
(4)同制法实施例一中的步骤(4)。
(5)同制法实施例一中的步骤(5)。
上述方法制备出了Co9S8-多孔碳复合材料，对Co9S8-多孔碳复合材料进行的相关表征如下：
参阅图1，如图所示，XRD检测表明Co9S8-多孔碳复合材料的衍射峰主要为立方晶系的Co9S8，有少量还原产生的单质钴存在。
参阅图2，如图所示，扫描电镜SEM检测表明，材料中存在大量孔隙。
参阅图3，如图所示，高倍透射电镜HRTEM检测表明，金属物质主要为5～10nm的颗粒。
氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料可应用于氧电极的能量转化与储存等多种领域，包括金属空气电池、氢燃料电池以及电分解水等。
应用实施例一：
使用该Co9S8-多孔碳复合材料作为OER催化剂：以线性扫描伏安法LSV为测试手段评价该催化剂的电催化活性。实验条件设置为：(1)将该催化剂涂布于L型玻碳电极，催化剂负载量350μg/cm2；(2)将该电极作为工作电极，与Hg/HgO参比电极和铂片对电极组成三电极体系；(3)在氧气饱和的1mol/LKOH溶液中对工作电极进行LSV测试，电压窗口设置为0.05～0.95V，扫速为10mV/s。
参阅图4，如图所示为使用该Co9S8-多孔碳复合材料作为OER催化剂LSV测试的结果，曲线1为该催化剂的LSV极化曲线，曲线2为相同负载量的二氧化钌贵金属催化剂的LSV极化曲线，可以看出二者具有相近的OER催化活性，但是相较于二氧化钌贵金属催化剂，该Co9S8-多孔碳复合材料的成本更为低廉。
应用实施例二：
使用该Co9S8-多孔碳复合材料作为全固态锌空气电池阴极催化剂：以恒流充放电测试为测试手段评价该催化剂的全固态锌空气电池催化活性。实验条件设置为：(1)将该催化剂涂布于亲水碳布，催化剂负载量为1mg/cm2；(2)将负载有催化剂的碳布作为阴极，打磨光亮的锌片做阳极组装电池，固态电解质为含11.25mol/L的KOH和0.25mol/L的ZnO的聚丙烯酸凝胶；(3)在2mA/cm2的电流密度下对该电池进行恒电流充放电测试。
参阅图5，如图所示为恒电流充放电测试结果，曲线1为以该催化剂为阴极材料的全固态锌空气电池的恒电流充放电测试曲线，曲线2为以二氧化钌-铂碳催化剂为阴极材料的全固态锌空气电池的恒电流充放电测试曲线。从图中可以看出二氧化钌-铂碳催化剂在循环12h后完全失去活性，Co9S8-多孔碳复合材料的催化稳定性显著更优。
参阅图6，如图所示为两颗使用Co9S8-多孔碳复合材料为阴极催化剂的自制全固态锌空气电池点亮多个LED发光二极管的示意图。
以上述制备方法得到的Co9S8-多孔碳复合材料减少了颗粒团聚几率，提供了更多的有效活性中心；利用二氧化硅模板，经过碱洗后在材料内部产生大量空隙，这种独特的结构使材料具有很高的比表面积，暴露出更多的活性位点，从而提升氧电极催化活性，有利于开拓氧气催化技术的应用领域，尤其在金属空气电池、氢燃料电池、电分解水方面，具有广大的市场前景。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明专利的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料，其特征在于：
以金属钴盐和硫酸氢铵为原料，在柠檬酸配体的辅助下，二氧化硅为模板，通过控制钴和硫的比例，采用高能球磨和高温煅烧相结合的方法，最终制得Co9S8-多孔碳复合材料。
2.一种如权利要求1所述的氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：方法包括以下步骤：
步骤1：以定量摩尔比分别称取金属钴盐与硫酸氢铵，加入与金属钴盐2倍摩尔比的柠檬酸配体和与金属钴盐等摩尔比的二氧化硅模板，在研钵中研磨混合均匀；
步骤2:将步骤1获得混合均匀的混合物放置于100mL球磨中，加入质量为混合物20倍的球磨珠，设置球磨罐转速为500r/min进行高能球磨，使原料与二氧化硅模板充分混合，得到煅烧前驱体；
步骤3:将步骤2获得的煅烧前驱体进行高温分段煅烧，煅烧气氛为氮气气氛；
步骤4:将步骤3获得的煅烧产物在1mol/L的NaOH溶液中进行碱洗，碱洗温度维持在60～80℃，碱洗24h去除二氧化硅模板；
步骤5:将步骤4获得的产物进行高速离心分离，用去离子水洗涤，经过真空干燥得到Co9S8-多孔碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中所述金属钴盐与所述硫酸氢铵的摩尔比为1:0.5～1.5。
4.根据权利要求2所述的一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：
所述金属钴盐为硝酸钴或乙酸钴。
5.根据权利要求2所述的一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：
所述二氧化硅模板为SBA-15二氧化硅分子筛或二氧化硅微球。
6.根据权利要求2所述的一种氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤3中高温分段煅烧的顺序为先升温至300～350℃，保温0.5h，再继续升温至650～850℃，保温1h，升温速率为3～5℃/min。
7.一种如权利要求1所述氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料的应用，其特征在于：
所述氧电极催化剂Co9S8-多孔碳复合材料应用于氧电极的能量转化与储存领域，包括金属空气电池、氢燃料电池以及电分解水。
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