CN103956487A - 一种利用转底炉金属化球团制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用转底炉金属化球团制备磷酸铁锂的方法。本发明包括以下步骤：1）将金属化球团经破碎、粉磨，调成浆料，进行磁选；磁性物再经研磨，进行二次磁选，得到铁基合金；2）将铁基合金在空气中氧化处理，制得含有掺杂元素的铁的氧化物；3）以含有掺杂元素的铁的氧化物作为铁源，加入锂源和磷源，进行配料获得混合料；4）将混合料球磨制得浆料，将浆料干燥，得到粉料；5）将所得粉料与聚丙烯粉混合均匀，得到前驱物；6）将前驱物烧结后获得磷酸铁锂。本发明不仅利用了转底炉处理含铁尘泥生产的金属化球团中铁元素，而且利用了其含有的少量有价金属元素如Mn、Cr、Ni、Ti等，作为磷酸铁锂的掺杂元素。

Description

一种利用转底炉金属化球团制备磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备领域，具体地，本发明涉及一种利用转底炉金属化球团制备磷酸铁锂的方法。
背景技术
在钢铁生产过程中，会产生大量含铁尘泥，如：高炉瓦斯灰、高炉瓦斯泥、电炉除尘灰、转炉污泥。这些含铁尘泥中除含有较多铁的氧化物，尚含有少量的P2O5、MnO、Cr2O3、NiO、TiO2等有价金属元素氧化物。大多数尘泥都可以通过返回烧结或造球的方法，再次进入高炉或转炉冶炼，以得到循环利用。但是高炉瓦斯灰或高炉瓦斯泥中锌含量较高，进入高炉将造成锌的富集，会影响高炉的稳定操作和高炉寿命，而且又难以循环利用，国内有些企业采取转底炉（回转式炉床炉）是将压块后的碳和含铁尘泥作为原料进行还原，达到对尘泥中的锌资源进行回收，同时尘泥中的铁得到还原生成了金属化球团。金属化球团主要用于返回高炉重新炼铁（专利201110333487：利用冶金尘泥制备的炼铁用金属化球团及其生产方法）；虽然回收了铁，节约了资源；但是，还原进入铁相中的磷（P）、硫（S）对冶炼钢铁是有害的，且附加值不高。
1997年A.K.Padhi等得到橄榄石结构的磷酸铁锂，被认为是非常理想的锂离子电池的正极材料。目前主要采用化学试剂如：氧化铁红作为铁源、磷酸二氢氨作为磷源、碳酸锂作为锂源进行合成与制备；自2002年Chiang等采用掺杂金属离子（Ni2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、W6+等）使磷酸铁锂的电导率大幅度提高，从此出现了不同种类金属离子（Cr3+、Mn2+、Co2+等）进行掺杂的研究。专利（CN201310289534一种多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法）提出了以化学试剂配入K、Zn、S多种元素进行掺杂的方法。因此，为了改善磷酸铁锂的电导率，制备过程中必须添加其它化学试剂作为掺杂元素；本发明采用转底炉处理含铁尘泥生产的金属化球团中不仅含有铁和少量的磷，是磷酸铁锂所需的铁源和磷源；还含有少量的其他金属，如：Mn、Cr、Ni、Ti等，它们正是磷酸铁锂必须用的掺杂金属元素。而涉及采用转底炉处理含铁尘泥等生产的金属化球团制备磷酸铁锂的专利未见报道。
本发明提出转底炉处理含铁尘泥等生产的金属化球团用以制备磷酸铁锂的技术，不仅利用了金属化球团中主体元素Fe和少量的P、S，而且充分利用其中含有的多种掺杂元素，如：Mn、Cr、Ni、Ti等；成本低，为金属化球团的高附加值利用开创了新的工艺路线。
发明内容
本发明的目的是要提供一种转底炉处理含铁尘泥等生产的金属化球团用以制备磷酸铁锂的方法。该方法不仅利用了金属化球团中主体元素Fe和少量的P、S，还充分利用其含有的Mn、Cr、Ni、Ti等元素作为磷酸铁锂的掺杂元素。
本发明的利用转底炉金属化球团制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
1）将金属化球团经破碎、粉磨，按照质量比，粉末：水=1∶（5～7）调成浆料，在磁场强度为0.15～0.25T下进行磁选，收得磁性物；磁性物再经研磨，在0.08～0.12T下进行二次磁选，收得的磁性物经烘干得到铁基合金；
2）将铁基合金于600℃～800℃，在空气中氧化处理6～10h，制得含有掺杂元素的铁的氧化物；
3）以含有掺杂元素的铁的氧化物作为铁源，加入锂源和磷源，按Li∶(Fe+ΣMi)∶P=（1.01～1.03）∶1∶1的摩尔比进行配料获得混合料，所述Mi为掺杂元素Mn、Cr、Ni或Ti中的一种，即Li：（Fe、Mn、Cr、Ni和Ti的含量总和）：P=（1.01～1.03）∶1∶1；
4）将混合料球磨制得浆料，将浆料50～70℃干燥6～10h，得到粉料；
5）按1mol锂配入30g聚丙烯计，将所得粉料与聚丙烯粉混合均匀，得到前驱物；
6）将前驱物在620～680℃温度下烧结6～10h，冷却后获得磷酸铁锂。
本发明所述金属化球团由含铁尘泥在转底炉进行还原得到，金属化球团主要成分为Fe，总铁含量在50wt%～80wt%；P含量在0.02wt%～0.25wt%；Mn、Cr、Ni和Ti总含量在0.5wt%～4.0wt%。
本发明所述的铁基合金总铁含量大于92wt%；P含量在0.03wt%～0.30%；其他金属元素如Mn、Cr、Ni、Ti等总含量在0.75wt%～4.5wt%。
本发明所述的掺杂元素的铁的氧化物具体为Fe2O3(含MnO、Cr2O3、NiO、TiO2和P2O5)。
优选地，步骤3）所述锂源为LiOH·H2O，所述磷源为NH4H2PO4。
优选地，步骤4）所述球磨步骤为将步骤3）的混合料与磨球按球料比4∶1装入球磨罐，按液料比为2∶1注入乙醇，在300rpm转速下球磨4h，制得浆料。
优选地，步骤6）将前驱物在10℃/min的升温速度下升温至620～680℃。
优选地，本发明所述步骤6）在氮气保护下进行烧结。
优选地，本发明所述步骤1）将金属化球团粉磨至粒径小于100目；将磁性物再经研磨至小于120目。
本发明不仅利用了转底炉处理含铁尘泥生产的金属化球团中铁元素，而且利用了其含有的少量有价金属元素如Mn、Cr、Ni、Ti等，作为磷酸铁锂的掺杂元素。成本低，附加值高。
具体实施方式
实施例1转底炉处理高炉瓦斯灰生产的金属化球团制备磷酸铁锂
本实例采用的高炉瓦斯灰、煤粉和粘合剂配料、混合、压球，经干燥后在转底炉内还原。获得的金属化球团成分如下表1：
表1实施例1金属化球团成分
将金属化球团破碎至2mm以下，并粉磨至粒径小于100目，然后按照质量比，研磨粉末:水=1:6.5调成浆料，在磁场强度为0.20T磁场下进行磁选，收得磁性物；磁性物再进行研磨，使粉末过120目筛，在磁场强度为0.10T磁场下进行二次磁选，收得的磁性物在110℃烘干，得到铁基合金。
铁基合金的化学成分如下表2：
表2实施例1铁基合金的化学成分
成分 Fe Mn Cr Ni Ti P
球团 93.40 0.15 0.13 0.05 0.05 0.08
铁基合金在箱式电炉中于650℃，在空气中氧化处理8h；冷却后得到含有掺杂元素铁的氧化物：Fe2O3(MnO、Cr2O3、NiO、TiO2、P2O5)；
配入Li2CO3作为锂源材料，磷酸二氢氨作为磷源材料，聚丙烯为碳源，混匀后放入电炉中，在氮气保护下进行烧结反应，冷却后获得粉末材料，经X-射线衍射分析，得到主晶相为磷酸铁锂。
具体地，以含有掺杂元素的铁的氧化物作为铁源，LiOH·H2O和NH4H2PO4作为锂源和磷源，按Li∶(Fe+ΣMi)∶P=1.01∶1∶1的摩尔比进行配料（Mi为掺杂元素Mn、Cr、Ni或Ti中的一种），得混合料；将混合料与磨球一起装入球磨罐，注入一定量乙醇，液料比为2∶1，球料比为4∶1，在300rpm转速下球磨4h，取出浆料，在空气气氛中于60℃干燥8h，得到棕红色粉料。按1mol锂配入30g聚丙烯计，将所得粉料与聚丙烯粉混合均匀，得到前驱物。将前驱物在10℃/min的升温速度下升温至650℃，保温8h，然后随炉冷却至室温。全程通N2保护，冷却后获得磷酸铁锂。
实施例2转底炉处理电炉除尘灰生产的金属化球团制备磷酸铁锂
本实例采用的电炉除尘灰、煤粉和粘合剂配料、混合、压球，经干燥后在转底炉内还原。获得的金属化球团成分如下表1：
表3实施例2金属化球团组成
将金属化球团破碎至2mm以下，并粉磨至粒径小于100目，然后按照质量比，研磨粉末:水=1:5调成浆料，在磁场强度为0.20T磁场下进行磁选，收得磁性物；磁性物再进行研磨，使粉末过120目筛，在磁场强度为0.10T磁场下进行二次磁选，收得的磁性物在110℃烘干，得到铁基合金。
铁基合金的化学成分如下表：
表4实施例2铁基合金的化学成分
成分 Fe Mn Cr Ni Ti P
球团 94.53 1.18 2.16 0.65 0.03 0.23
铁基合金在箱式电炉中加热至600℃，在空气中氧化处理10h；冷却后得到含有掺杂元素铁的氧化物：Fe2O3(MnO、Cr2O3、NiO、TiO2、P2O5)；
配入Li2CO3作为锂源材料，磷酸二氢氨作为磷源材料，聚丙烯为碳源，混匀后放入电炉中，在氮气保护下进行烧结反应，冷却后获得粉末材料，经X-射线衍射分析，得到主晶相为磷酸铁锂。
具体地，以含有掺杂元素的铁的氧化物作为铁源，LiOH·H2O和NH4H2PO4作为锂源和磷源，按Li∶(Fe+ΣMi)∶P=1.02∶1∶1的摩尔比进行配料（Mi为掺杂元素Mn、Cr、Ni或Ti中的一种），得混合料；将混合料与磨球一起装入球磨罐，注入一定量乙醇，液料比为2∶1，球料比为4∶1，在300rpm转速下球磨4h，取出浆料，在空气气氛中于60℃干燥8h，得到棕红色粉料。按1mol锂配入30g聚丙烯计，将所得粉料与聚丙烯粉混合均匀，得到前驱物。将前驱物在10℃/min的升温速度下升温至680℃，保温6h，然后随炉冷却至室温。全程通N2保护，冷却后获得磷酸铁锂。
实施例3转底炉处理转炉污泥生产的金属化球团制备磷酸铁锂
本实例采用转炉污泥，将转炉污泥烘干后，与煤粉、粘合剂再进行配料、混合、压球，经干燥后在转底炉内还原。获得的金属化球团成分如下表：
表5实施例3金属化球团成分
将金属化球团破碎至2mm以下，并粉磨至粒径小于100目，然后按照质量比，研磨粉末:水=1:7调成浆料，在磁场强度为0.20T磁场下进行磁选，收得磁性物；磁性物再进行研磨，使粉末过120目筛，在磁场强度为0.10T磁场下进行二次磁选，收得的磁性物在110℃烘干，得到铁基合金。
铁基合金的化学成分如下表：
表6实施例3铁基合金成分
成分 Fe Mn Cr Ni Ti P
球团 93.02 0.22 0.36 0.25 0.04 0.42
铁基合金在箱式电炉中加热至800℃，在空气中氧化处理6h；冷却后得到含有掺杂元素铁的氧化物：Fe2O3(MnO、Cr2O3、NiO、TiO2、P2O5)；
配入Li2CO3作为锂源材料，磷酸二氢氨作为磷源材料，聚丙烯为碳源，混匀后放入电炉中，在氮气保护下进行烧结反应，冷却后获得粉末材料，经X-射线衍射分析，得到主晶相为磷酸铁锂。
具体地，以含有掺杂元素的铁的氧化物作为铁源，LiOH·H2O和NH4H2PO4作为锂源和磷源，按Li∶(Fe+ΣMi)∶P=1.03∶1∶1的摩尔比进行配料（Mi为掺杂元素Mn、Cr、Ni或Ti中的一种），得混合料；将混合料与磨球一起装入球磨罐，注入一定量乙醇，液料比为2∶1，球料比为4∶1，在300rpm转速下球磨4h，取出浆料，在空气气氛中于60℃干燥8h，得到棕红色粉料。按1mol锂配入30g聚丙烯计，将所得粉料与聚丙烯粉混合均匀，得到前驱物。将前驱物在10℃/min的升温速度下升温至620℃，保温10h，然后随炉冷却至室温。全程通N2保护，冷却后获得磷酸铁锂。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用转底炉金属化球团制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
1）将金属化球团经破碎、粉磨，按照质量比，粉末：水=1∶（5～7）调成浆料，在磁场强度为0.15～0.25T下进行磁选，收得磁性物；磁性物再经研磨，在0.08～0.12T下进行二次磁选，收得的磁性物经烘干得到铁基合金；
2）将铁基合金于600℃～800℃，在空气中氧化处理6～10h，制得含有掺杂元素的铁的氧化物；
3）以含有掺杂元素的铁的氧化物作为铁源，加入锂源和磷源，按Li∶(Fe+ΣMi)∶P=（1.01～1.03）∶1∶1的摩尔比进行配料获得混合料，所述Mi为Mn、Cr、Ni或Ti中的一种；
4）将混合料球磨制得浆料，将浆料50～70℃干燥6～10h，得到粉料；
5）按1mol锂配入30g聚丙烯计，将所得粉料与聚丙烯粉混合均匀，得到前驱物；
6）将前驱物在620～680℃温度下烧结6～10h，冷却后获得磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属化球团由含铁尘泥在转底炉进行还原得到，金属化球团主要成分为Fe，总铁含量在50wt%～80wt%；P含量在0.02wt%～0.25wt%；Mn、Cr、Ni和Ti总含量在0.5wt%～4.0wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）所述锂源为LiOH·H2O，所述磷源为NH4H2PO4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）所述球磨步骤为将步骤3）的混合料与磨球按球料比4∶1装入球磨罐，按液料比为2∶1注入乙醇，在300rpm转速下球磨4h，制得浆料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6）将前驱物在10℃/min的升温速度下升温至620～680℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6）在氮气保护下进行烧结。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）将金属化球团粉磨至粒径小于100目；将磁性物再经研磨至小于120目。
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