CN101898757B - 利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：1)用含有成分重量百分比为T.Fe 15～25％、P2O5 8.0～25.0％、1.5％≤MnO+TiO2+NiO+V2O5≤5.0％的高磷钢渣作为原料；2)对高磷钢渣还原处理，用含有C、H元素的还原性物质进行还原处理，获得含有Mn、Cr、Ti掺杂元素的Fe-P基合金；3)将Fe-P基合金在空气中，在475～1050℃温度下氧化处理0.5～4.5小时，得到Fe、P及掺杂元素的复合氧化物，即制备LiFePO4的前驱体；4)用磷源、锂源或磷锂源材料对前驱体补磷、配锂，使Li∶Fe∶P(摩尔比)＝(1±x)∶1∶1，x＝0.001～0.200；5)将补磷配锂后的前驱体混合均匀，在N2或Ar惰性气体保护下，在450～850℃温度下焙烧，得到多元掺杂的LiFePO4材料。

Description

利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明属于冶金固体废物综合利用技术领域，具体涉及一种利用冶金固体废物高磷钢渣制备锂电池材料磷酸铁锂(LiFePO4)的技术方法，用含磷钢渣提取物为主要原料，制备多元掺杂的LiFePO4材料。
背景技术
钢渣是冶金工业炼钢工序产生的固体废物，其产生量约占钢水重量的8～15％。钢渣的资源化利用及高附加值利用一直是钢铁企业关注的问题之一。经多年的努力，钢渣在水泥、道路、混凝土以及返生产回用方面都取得了较好的业绩。
钢渣的组成除了Ca、Si、Mg、P、Fe、O等主要元素外，还含有Mn、V、Cr、Ni、Nb等少量金属元素。通常钢渣中磷的含量(以P2O5计，下同)一般都小于3.50％，但当使用含磷量较高的铁水炼钢时，会产生含磷量很高的钢渣一高磷钢渣，其磷的含量可达8～25％。高磷钢渣一般用于生产钢渣磷肥。
LiFePO4是一种新型的锂离子电池正极材料，具有充放电比容量高，电压适中，循环寿命长，性能好等诸多优点。其制备技术等近年来越来越受到研究人员的重视，取得了一系列的研究成果。其制备方法主要包括固相烧结法和水热法。固相烧结法的一般过程是将锂源、铁源和磷源材料以一定化学计量比混合均匀，在惰性气体保护下进行烧结，一定时间后冷却至室温即成；水热法是将水溶性的锂源、铁源和磷源材料的水溶液按一定化学计量比混合均匀，转移至反应釜中，在一定温度下保温数小时，冷却后得到LiFePO4沉淀。但就LiFePO4而言，其本体电导率较低，无法满足作为锂离子电池正极材料的要求，所以无论固相烧结法还是水热法合成的LiFePO4，都必须改善其电导率。
利用金属离子掺杂处理是提高锂离子电池正极材料LiFePO4电导率的有效手段之一，研究表明很多金属离子(Mn2+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、V5+、W6+、Mo6+等)对具有较好的掺杂LiFePO4作用，少量掺杂即可明显提高其本体电导率。如文献《Mn掺杂对LiFePO4材料电化学性能的影响》(电池，2003，No.3)，《Ni2+掺杂LiFePO4正极材料的合成及性能》(粉末冶金材料科学与工程，2006，No.4)，《Ti离子掺杂对LiFePO4材料性能的影响》(材料导报，2007，No.7)，《锆离子掺杂对LiFePO4电化学性能的影响》(电源技术，2006，No.8)等都阐述了掺杂可大大提高LiFePO4材料的电性能，是业界研究的热点及重点内容。
LiFePO4材料的制备技术近年来产生了大量的专利技术，如中国专利CN1803590、CN1803591、CN1803592、CN1821064、CN1805181等都公开了掺杂的LiFePO4材料的制备技术，但现有的这些专利都是以纯的化合物为原料制备的，相对成本较高。
发明内容
本发明的目的在于是提供一种利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，将高磷钢渣自身含有的、恰恰是制备LiFePO4所需的多种主体元素和掺杂元素，经提取、调质、合成等工序，获得以Fe、P为基，Mn、Ti、Cr等多元素掺杂的LiFePO4，实现高磷钢渣的资源化和高附加值化利用。
本发明的技术方案是：
本发明的工艺技术思路是将高磷钢渣用C，CO，H2或其它含有C、H等元素的气体如天燃气、甲烷等还原性介质进行充分还原反应处理，获得以Fe-P为基且含有Mn、Ti、Cr等少量金属元素的合金；将还原获得的合金挑选出来，再将其加热氧化处理得到Fe、P为主，Mn、Ti、Cr等多种少量元素的掺杂复合氧化物，即制备LiFePO4的前驱体；对获得的LiFePO4的前驱体进行补磷、配锂处理，并混合均匀后在惰性气体保护下焙烧处理，最终得到多元掺杂的LiFePO4这一储能材料。
具体地，利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其包括如下步骤：
1)选用成分中含有重量百分比为T.Fe 15％～25％、P2O5 8.0％～25.0％、1.5％≤MnO+TiO2+NiO+V2O5≤5.0％的高磷钢渣作为原料；
2)对高磷钢渣进行还原处理，在温度1150℃～1575℃下用含有C、H元素的还原性物质对高磷钢渣进行还原处理，将高磷钢渣中的Fe、P含量丰富的元素以及Mn、Cr、Ti少量金属元素还原出来，从渣直接获得含有Mn、Cr、Ti掺杂元素的Fe-P基合金；
3)将得到的Fe-P基合金在空气中，在475℃～1050℃温度下氧化处理0.5～4.5小时，得到Fe、P以及掺杂元素的复合氧化物，即制备LiFePO4的前驱体；
4)用磷源材料、锂源材料或磷锂源材料对得到的前驱体补磷、配锂，使Li∶Fe∶P(摩尔比)＝(1±x)∶1∶1，其中，x＝0.001～0.200。
5)将补磷配锂后的前驱体混合均匀，在N2或Ar惰性气体保护下，在450℃～850℃温度下焙烧，最终得到多元掺杂的LiFePO4材料。进一步，所述的还原性物质为C、CO、或H2、或天燃气、或甲烷。又，所述的磷源材料为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4；所述的锂源材料为LiOH或Li2O或Li2C2O4；所述的磷锂源材料为LiH2PO4。
现有钢渣有很多种类，一般含有CaO、SiO2、Al2O3、MgO、T.Fe、TiO2、P2O5等元素。本发明选用成分中含有重量百分比为T.Fe 15％～25％、P2O5 8.0％～25.0％、1.5％≤MnO+TiO2+NiO+V2O5≤5.0％的高磷钢渣作为原料。
迄今，基于利用高磷钢渣进行LiFePO4制备的技术尚未见公开报道。高磷钢渣除了富含Fe、P元素外，还含有Mn、Ti、V等金属元素都是制备LiFePO4材料的有益元素。本发明的发明点就在于用高磷钢渣作为主要原料之一制备LiFePO4，并利用高磷钢渣本身含有的多种金属元素如Mn、Ti、V等直接实现对LiFePO4的多元掺杂，无需额外添加，而提高其材料的电性能。
现有制备LiFePO4的技术是基于高纯度试剂级原材料基础上的，生产成本很高，掺杂工艺比较复杂。
本发明拓展了原材料来源，充分利用了高磷钢渣中富含Fe、P、Mn、Mg、V、Cr等多种元素，成分复杂的特点；不仅为高磷钢渣高附加值利用开拓了新的方向，而且利用高磷钢渣中含有的Mn、V、Cr、Ti、Mg等元素达到多元掺杂LiFePO4的目的，大大节约了制备LiFePO4的资源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)称取1000克的高磷钢渣粉和110克的炭粉混合，置于高温炉中于1400℃下焙烧还原处理2.5小时，取出冷至室温。将还原处理后将含有Mn、Ti、V等掺杂元素的Fe-P基合金经磁选分离出来。(2)将磁选分离得到的Fe-P基合金于空气环境中在650℃氧化3.4小时，得到复合氧化物。(3)再称取291克NH4H2PO4和86克LiOH与获得的复合氧化物一起进行机械混合处理，使之均匀。(4)将混合好的配料置于陶瓷坩埚中，在520℃、氮气保护下焙烧8小时，随炉冷却至室温，即得到LiFePO4材料。
本实施例选用的高磷钢渣成分中含有重量百分比为CaO 35％～50％，SiO2 7％～15％，Al2O3 1％～5％，MgO 4％～11％，V2O5 0～0.5％，Cr2O3 0～3.0％，或，MnO 0.5％～4％，TiO2 0.2％～2.0％，T.Fe 15％～25％、P2O5 8.0％～25.0％、1.5％≤MnO+TiO2+NiO+V2O5≤5.0％。
实施例2
(1)称取1000克的钢渣粉，置于高温炉中，通入流量为2升/分钟的CO还原气体，于1250℃焙烧还原反应1.8小时，取出冷至室温。磁选得到含有适量掺杂元素的Fe-P基合金。(2)将磁选得到的合金在空气环境中，在750℃下氧化2.5小时，得到复合氧化物。(3)再称取174克(NH4)2HPO4和78克LiOH与与获得的复合氧化物一起进行机械混合处理，使之均匀。(4)将混合好的配料置于陶瓷坩埚中，于620℃、氮气保护下焙烧6小时，随炉冷却至室温，即得到LiFePO4材料。
实施例3
(1)称取1000克的钢渣粉，置于高温炉中，通入流量为2升/分钟的H2还原气体，于1300℃焙烧还原反应1.5小时，取出冷至室温。磁选得到含有适量掺杂元素的Fe-P基合金。(2)将得到的合金于空气环境中在950℃氧化2.5小时，得到复合氧化物。(3)再称取30克NH4H2PO4和41克Li2O与获得的复合氧化物一起进行机械混合处理，使之均匀。(4)将混合好的配料置于陶瓷坩埚中，于570℃、氩气保护下焙烧7.5小时，随炉冷却至室温，即得到LiFePO4材料。
实施例4
(1)称取1000克的钢渣粉和100克的炭粉混合，置于高温炉中于1550℃下焙烧还原处理2.0小时，取出冷至室温。将还原处理后含有Mn、Ti、V等掺杂元素的Fe-P基合金经磁选分离出来。(2)将磁选分离得到的Fe-P基合金于空气环境中在850℃氧化3.0小时，得到复合氧化物。(3)再称取139克用一定量NH4H2PO4和195克Li2C2O4与获得的复合氧化物一起进行机械混合处理，使之均匀。(4)将混合好的配料置于陶瓷坩埚中，于600℃、氩气保护下焙烧8小时，随炉冷却至室温，即得到LiFePO4材料。
表1、各实施例中所用钢渣的主要化学组成，重量％
  实施例   CaO   SiO2   Al2O3   MgO   T.Fe   P2O5   MnO   TiO2   NiO   V2O5
  1   40.14   9.30   1.55   8.94   20.07   8.52   1.58   0.33   0.31   0.13
  2   41.43   5.29   1.20   4.25   18.02   14.71   3.38   0.93   0.09   0.20
  3   46.18   7.02   0.80   3.61   15.01   20.31   0.79   0.54   0.13   0.16
  4   38.26   6.02   2.05   2.06   21.45   18.65   2.59   1.01   0.12   0.19

Claims (5)

1.利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：
1)选用成分中含有重量百分比为T.Fe 15％～25％、P2O5 8.0％～25.0％、1.5％≤MnO+TiO2+NiO+V2O5≤5.0％的高磷钢渣作为原料；
2)对高磷钢渣进行还原处理，在温度1150℃～1575℃下用含有C、H元素的还原性物质对高磷钢渣进行还原处理，将高磷钢渣中的Fe、P含量丰富的元素以及Mn、Cr、Ti少量金属元素还原出来，从渣中直接获得含有Mn、Cr、Ti掺杂元素的Fe-P基合金；
3)将得到的Fe-P基合金在空气中，在475℃～1050℃温度下氧化处理0.5～4.5小时，得到Fe、P以及掺杂元素的复合氧化物，即制备LiFePO4的前驱体；
4)用磷源材料、锂源材料或磷锂源材料对得到的前驱体补磷、配锂，使Li∶Fe∶P的摩尔比为(1±x)∶1∶1，其中，x＝0.001～0.200；
5)将补磷配锂后的前驱体混合均匀，在N2或Ar惰性气体保护下，在450℃～850℃温度下焙烧，最终得到多元掺杂的LiFePO4材料。
2.如权利要求1所述的利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征是，所述的还原性物质为C、或CO、或H2、或天燃气、或甲烷。
3.如权利要求1所述的利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征是，所述的磷源材料为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
4.如权利要求1所述的利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征是，所述的锂源材料为LiOH或Li2O或Li2C2O4。
5.如权利要求1所述的利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征是，所述的磷锂源材料为LiH2PO4。
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