CN101237041B - 用多元金属的金属间化合物制备含锂电极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用多元金属的金属间化合物制备含锂电极材料的方法，特别是制备锂离子电池和超级电容器的多元复合电极材料的方法，属于材料和电化学领域。该多元金属的金属间化合物同时至少含有两种金属元素，允许含有其它非金属元素作为杂质，为电极材料提供部分或全部金属来源，可以是矿物或其冶炼产物、也可以是化工中的副产物或回收产物、也可自制。与现有技术相比，该方法的原料来源广泛，价廉易得，合成工艺简单，反应流程短，可以利用自身含有的杂质元素对电极材料进行原位自掺杂改性，资源的循环效率和利用率高，电极材料的成本低，实用，易于规模化工业清洁生产，有利于降耗节能和资源的综合利用。

Description

用多元金属的金属间化合物制备含锂电极材料的方法

技术领域

本发明涉及用多元金属的金属间化合物制备含锂电极材料的方法，特别是制备锂离子电池和超级电容器的多元复合电极材料的方法，属于材料和电化学领域。

背景技术

随着电动车、电动工具和便携式电子产品的快速发展，锂离子电池和超级电容器的市场和需求量越来越大，性能也要求越来越高，而电极材料是影响其电化学性能的一个关键因素。目前为了提高电极材料的性能，大多是往LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、LiNiO₂、Li_1+xV₃O₈、LiFePO₄和Li₄Ti₅O₁₂等电极材料中特意加入其它的金属元素进行掺杂改性，形成多元(二元及其以上)复合体系，利用不同元素间的协同效应和离子效应提高性能。这些多元复合电极材料由于含有不少于两种金属元素，性能不仅优于没有掺杂的，而且有可能产生一些新的独特性能，增加一些新的用途。金属元素的掺杂往往从不同方面提高电极材料的性能，形成多元复合电极材料，如：掺杂LiMn₂O₄形成的尖晶石型化合物LiM_xMn_2-xO₄(M＝Fe，Ni，Co，Cu等)[Chem.Mater.2003，15，1210.]和LiNi_0.5Ti_xMn_1.5-xO₄[Chem.Mater.2003，15，2376.]是很有前景的5V高电位电极材料，掺杂LiNiO₂形成的α-NaFeO₂结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂兼有LiCoO₂、LiMnO₂和LiNiO₂的优点，是当前很有研究价值的一个宽工作电位(2.5～4.7V)和循环性能好的电极材料[Chem.Lett.2001，30，642.]，在其基础上的Li_y(NiCoMn)_1/(3-X)M_3XO₂(M＝Cr，Mg，Al)具有更好的循环性能[中国专利公开号CN1763996A]，适量Mn掺杂形成的Li_xMn_yFe_1-yPO₄有良好的循环稳定性[J.Electrochem.Soc.2001，148，A960.]，掺杂一定量Fe形成的Li_4/3-y/3Fe_yTi_5/3-2y/3O₄的可逆容量得到了很大提高[Chem.Mater.2003，15，3437.]。另外，为了进一步提高上述材料的性能，目前往往加入更多的金属元素以便产生多种元素间的协同效应和离子效应。

上述多元复合电极材料利用多元素间的协同效应和离子效应，克服了原先单一电极材料的缺点，具有独特的优点，是当前电极材料掺杂改性的一个发展趋势和研究热点。目前制备多元复合电极材料的主要方法，也是对电极材料进行掺杂改性的普通且比较容易实现的方法，是以单一金属的盐或金属单质作原料，往前驱体中特意添加一定的掺杂改性金属元素(来自单一金属的盐或单质)，其它工艺条件基本同没有掺杂改性的，最终形成不少于两种金属元素共存的多元复合电极材料，也是掺杂改性的电极材料，所以是在原先高成本的基础上又增加了新的成本。

因此，目前制备多元复合电极材料或对电极材料掺杂改性都存在一个共同的问题：原料比较单一、成本比较高、反应流程长、工艺路线较复杂、反应副产物多和资源利用率低等。由于目前电极材料的制备都是采用单一金属的盐或金属单质作原料，成本较高，而在掺杂改性过程中加入的单一金属的盐或单质进一步增加了成本，造成目前性能较好的多元复合电极材料的价格较高，不利于广泛应用，亟待降低成本和缩短反应流程，提高资源利用率，实现降耗节能。因为多元复合电极材料同时含有不少于两种金属元素，如果能从原料上直接选用多元金属的金属间化合物作原料，不仅可以提供电极材料中含量较高的主金属元素，而且可以利用其余的金属元素实现对电极材料的原位自掺杂改性。

金属间化合物也称中间相，是一类很重要的新型材料，具有独特的物理、化学和力学性能，种类较多，根据形成的规律和结构及性能特征，可以分为正常价化合物、电子化合物、间隙化合物和拓扑密堆相等，目前在结构材料和金属冶炼方面应用很广[金属间化合物，北京：科学出版社，1991.；材料导报，2000，14(9)：1.]。金属间化合物来源广泛，资源丰富，成本较低，而且往往同时含有电极材料所需要的部分或全部金属元素和一些微量杂质元素，有利于发挥多元素间的协同效应和离子效应，达到材料掺杂改性的目的，提高电极材料的性能，易于大规模应用。常见的金属间化合物中，钛铁、钒铁、铁锰和铁镍等是矿石提炼的初产物，钴镍、镍锰等则是废旧电池回收的产物，其它多元金属的金属间化合物的市场生产量也较大。除了具有资源丰富和价格低廉的优势外，金属间化合物还具有多种元素自然共存的优势，所以不需要在电极材料的制备过程中再另外特意加入高纯度的添加元素化合物或单质进行改性处理，进一步降低成本。根据物质的热力学性质，金属间化合物中含有的元素在一定条件下完全可以转变成为电极材料中的对应金属组成，而且共存的一些杂质元素可以起到很好的改性电极材料的作用。

然而，到现在为止，还没有发现任何利用金属间化合物为原料制备电极材料的研究报道和相关专利，更没有发现相关制备方法的报道和专利，尤其没有发现直接利用废旧电池回收产物钴镍和镍锰制备多元复合电极材料的合成方法报道和专利。通过有效的方法和途径，使金属元素转变成所需要的形式，这样就可以直接利用金属间化合物为原料来制备锂离子电池和超级电容器电极材料，从而极大的提高其价值，有利于从源头上降低电极材料的成本，并且利用其多样性和多元素共存的优势设计和开发新型的电极材料，开辟新的合成路线和工艺，缩短电极材料的生产流程，加速低成本电极材料的大量生产和广泛应用，推动金属间化合物品位的提升和新能源的快速发展与实用化，提高资源的循环效率和利用率，实现降耗节能和资源的综合利用。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前电极材料原料单一、掺杂改性工艺复杂、反应副产物多和制备成本高的普遍共存缺点，综合不同学科知识，从原料、合成路线和工艺入手，直接以价廉易得的多元金属的金属间化合物为原料，并且利用原料多样性和多元素共存的优势设计和开发新型的电极材料，缩短电极材料的生产流程，降低多元复合电极材料的成本，拓宽多元金属的金属间化合物的应用领域，提高资源的循环效率和利用率，实现降耗节能和资源的综合利用。

本发明的原理是基于多元金属的金属间化合物中同时至少含有两种金属元素和它们的热力学性质及资源优势，利用机械、物理或化学等的手段将多元金属的金属间化合物转变成为附加值高的低成本电极材料。

本发明可以通过以下技术路线实现：

以多元金属的金属间化合物为电极材料的部分或全部金属来源，以金属锂、LiOH·H₂O、Li₂CO₃、Li₃PO₄、LiH₂PO₄、Li₂HPO₄、氧化锂、过氧化锂、醋酸锂或卤化锂等为锂源，根据需要添加或不添加其它的成分(尤其金属、粉体碳、颗粒碳、含碳的化合物或者其它非金属元素)，以多元金属的金属间化合物和电极材料中金属的比例进行反应物料配比，可以通过机械活化、(高能)球磨、气流磨、喷雾干燥、超声处理、酸或碱化处理、络合等手段将前驱体混合均匀，也可以采用反应粉碎法、流变相法、喷雾干燥法、喷雾裂解法、机械活化法、固相法、微波法、水/醇热合成法、离子交换法、溶胶—凝胶法、燃烧法等方法制备含锂电极材料。

本发明使用的多元金属的金属间化合物同时至少含有两种金属元素，允许含有其它非金属元素作为杂质，能够同时为含锂电极材料提供多种金属来源，可以利用其所含的杂质元素对电极材料进行原位自掺杂改性。

本发明使用的多元金属的金属间化合物来源广泛，可以是矿物或其冶炼产物、也可以是化工生产的副产物或废旧电池的回收产物、也可自制。

本发明制备的含锂电极材料中含有不少于两种金属元素，尤其指LiNi_xCo_1-xO₂、LiNi_xMn_1-xO₂、Li_1+δFe_yV_3-yO₈、LiM_xMn_2-xO₄(M＝Fe，Ni，Co，Cu等)、Li_xMn_yFe_1-yPO₄、Li_4/3-y/3Fe_yTi_5/3-2y/3O₄、LiNi_0.5Ti_xMn_1.5-xO₄、LiCo_1-x-yNi_xMn_yO₂、LiCo_1-x-y-zNi_xMn_yM_zO₂(M＝Cr，Mg，Al)等多元复合电极材料，包括元素掺杂改性的电极材料。

本发明可以通过控制工艺条件来控制电极材料的形貌、结晶度和粒径大小及其分布等，也可以根据需要对电极材料再进行不同的后处理，也可以根据需要另外加入其它元素对电极材料进行不同的掺杂改性处理。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和突出性效果：采用资源丰富的低成本多元金属的金属间化合物为原料，同时为电极材料提供多种金属的来源，利用原料自身含有的多种元素产生不同元素间的协同效应与离子效应或杂质元素对电极材料进行原位自掺杂改性，有利于设计和开发新型的电极材料，改变了目前由多种不同金属的盐或单质提供金属来源和有意加入特定金属元素的盐或单质对电极材料进行掺杂改性的传统技术路线，避免了目前先由矿物提纯后制备成所需金属的盐或单质然后再合成或改性电极材料的常规复杂技术路线，加速了资源的循环，简化了制备工艺，缩短了反应流程，提高了资源的循环效率和利用率，从源头上降低了制备多元复合电极材料或对电极材料进行掺杂改性的成本，实现降耗节能和资源的综合利用；本发明制备方法原料成本低，工艺简单，反应流程短，对设备的要求低，易实现其它元素的掺杂改性，更有实用性，易于规模化清洁工业生产。

附图说明

图1由本发明和由醋酸锰与硝酸铝制备LiMn_1.98Al_0.02O₄的工艺路线比较。

图2由本发明和由硝酸盐制备LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的工艺路线比较。

具体实施方式

以下结合实施例和比较例及附图对本发明作进一步说明，但是本发明不局限于下面例子。

实施例1

采用固相法以钒铁FeV₆为原料制备Li₃V₂(PO₄)₃中掺铁的Li₃Fe_0.3V_1.8(PO₄)₃正极材料，以FeV₆为铁源和钒源，以LiH₂PO₄为锂源和磷源，二者的物质的量之比为1∶10.8，经球磨处理5h后，放入200～850℃的可控气氛管式炉中焙烧0.5～10h，控制一定的空气流量，利用空气中的氧作为氧源，以N₂或以C燃烧的CO₂为惰性保护气体，得到Li₃Fe_0.3V_1.8(PO₄)₃材料，反应方程式如下所示：

3FeV₆+30LiH₂PO₄+15O₂—→10Li₃Fe_0.3V_1.8(PO₄)₃+30H₂O

不仅可以利用钒铁FeV₆中的杂质元素对电极材料进行不同的原位自掺杂改性，而且可以通过前驱体中加入不同的碳或含碳化合物形成Li₃Fe_0.3V_1.8(PO₄)₃/C复合电极材料。

实施例2

采用反应粉碎法以钛铁FeTi为原料制备Li_4/3Ti_5/3O₄中掺铁的LiTiFeO₄负极材料，以FeTi为铁源和钛源，以金属Li为锂源，二者的物质的量之比为1∶1.05，经高能球磨处理20h后，放入200～900℃的马弗炉中空气气氛下焙烧0.5～15h，利用空气中的氧作为氧源，得到LiTiFeO₄电极材料，反应方程式如下所示：

FeTi+Li+2O₂—→LiTiFeO₄

可以利用钛铁FeTi中的杂质元素对电极材料进行不同的原位自掺杂改性。

实施例3

采用流变相法以电池回收产物锰镍NiMn为原料制备LiMn₂O₄中掺镍的LiNiMnO₄正极材料，以NiMn为镍源和锰源，以Li₂O为锂源，二者的物质的量比为2∶1.08，用乙醇作溶剂，经充分球磨或研磨形成流变相后，放入200～900℃的马弗炉中焙烧2～25h，利用空气中的氧作为氧源，得到LiNiMnO₄电极材料，反应方程式如下所示：

4NiMn+2Li₂O+7O₂—→4LiNiMnO₄

可以利用锰镍NiMn中的杂质元素对电极材料进行不同的原位自掺杂改性。

实施例4

采用喷雾干燥法以钴镍CoNi₄为原料制备LiNiO₂中掺钴的LiNi_0.8Co_0.2O₂电极材料，首先将钴镍CoNi₄用球磨粉碎至一定粒度，以CoNi₄为钴源和镍源，以LiOH·H₂O为锂源，二者的物质的量比为1∶5.10，前驱体经喷雾干燥处理后，放入200～900℃的马弗炉中焙烧3～20h，，以空气中的氧作为氧源，得到LiNi_0.8Co_0.2O₂电极材料，反应方程式如下所示：

4CoNi₄+20LiOHgH₂O+15O₂—→20LiNi_0.8Co_0.2O₂+30H₂O

可以利用钴镍CoNi₄中的杂质元素对电极材料进行不同的原位自掺杂改性。

实施例5

采用微波法以镍钴锰NiCoMn为原料制备LiNiO₂中同时掺钴和锰的三元LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料，以NiCoMn为钴源、镍源和锰源，以LiOH·H₂O为锂源，三者的物质的量比为1∶3.05，经充分混合均匀后，放入微波炉中加热30～300min，控制一定的空气流量，利用空气中的氧作为氧源，得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极材料，反应方程式如下所示：

4NiCoMn+12LiOHgH₂O+9O₂—→12LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂+18H₂O

根据镍钴锰NiCoMn中金属的比例及锂盐的不同，可以得到不同组成的LiCo_1-x-yNi_xMn_yO₂电极材料，并且可以利用镍钴锰NiCoMn中的杂质元素对电极材料进行原位自掺杂改性。

比较例1

根据图1中的由本发明和由醋酸锰与硝酸铝制备LiMn_1.98Al_0.02O₄的工艺路线比较可知，醋酸锰与硝酸铝要经过锰和铝的多步反应才能得到，制成单一盐的成本较高，反应流程较长，资源的利用率低，而且反应产物放出大量的CO₂和NO₂气体，而本发明利用锰铝只需要一步就可以得到，产物除了LiMn_1.98Al_0.02O₄外，就是水，清洁无污染，锰铝可以是矿物或其冶炼产物、也可以是化工生产的副产物或废旧电池的回收产物、也可自制，资源丰富，成本较低，同时可以利用锰铝中含有的Si杂质元素实现对LiMn_1.98Al_0.02O₄电极材料的原位自掺杂改性，提高材料性能。

比较例2

根据图2中的由本发明和由硝酸盐制备LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的工艺路线比较可知，虽然硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰比醋酸盐的反应流程短，成本得到有效将低，但是还是经过钴、镍和锰的多步反应才能得到，而且反应产物放出大量的NO₂污染性气体，而本发明利用镍钴锰只需要一步就可以得到，生成产物和水，清洁无污染，成本较低。

Claims (5)

1.一种由多元金属的金属间化合物制备含锂电极材料的方法，其特征在于：采用固相法以钒铁FeV₆为原料制备Li₃V₂(PO₄)₃中掺铁的Li₃Fe_0.3V_1.8(PO₄)₃正极材料，以FeV₆为铁源和钒源，以LiH₂PO₄为锂源和磷源，二者的物质的量之比为1∶10.8，经球磨处理5h后，放入200～850℃的可控气氛管式炉中焙烧0.5～10h，控制一定的空气流量，利用空气中的氧作为氧源，以N₂或以C燃烧的CO₂为惰性保护气体，得到Li₃Fe_0.3V_1.8(PO₄)₃材料，反应方程式如下所示：

3FeV₆+30LiH₂PO₄+15O₂→10Li₃Fe_0.3V_1.8(PO₄)₃+30H₂O。

2.一种由多元金属的金属间化合物制备含锂电极材料的方法，其特征在于：采用反应粉碎法以钛铁FeTi为原料制备Li_4/3Ti_5/3O₄中掺铁的LiTiFeO₄负极材料，以FeTi为铁源和钛源，以金属Li为锂源，二者的物质的量之比为1∶1.05，经高能球磨处理20h后，放入200～900℃的马弗炉中空气气氛下焙烧0.5～15h，利用空气中的氧作为氧源，得到LiTiFeO₄电极材料，反应方程式如下所示：

FeTi+Li+2O₂→LiTiFeO₄。

3.一种由多元金属的金属间化合物制备含锂电极材料的方法，其特征在于：采用流变相法以电池回收产物锰镍NiMn为原料制备LiMn₂O₄中掺镍的LiNiMnO₄正极材料，以NiMn为镍源和锰源，以Li₂O为锂源，二者的物质的量比为2∶1.08，用乙醇作溶剂，经充分球磨或研磨形成流变相后，放入200～900℃的马弗炉中焙烧2～25h，利用空气中的氧作为氧源，得到LiNiMnO₄电极材料，反应方程式如下所示：

4NiMn+2Li₂O+7O₂→4LiNiMnO₄。

4.一种由多元金属的金属间化合物制备含锂电极材料的方法，其特征在于：采用喷雾干燥法以钴镍CoNi₄为原料制备LiNiO₂中掺钴的LiNi_0.8Co_0.2O₂电极材料，首先将钴镍CoNi₄用球磨粉碎至一定粒度，以CoNi₄为钴源和镍源，以LiOH·H₂O为锂源，二者的物质的量比为1∶5.10，前驱体经喷雾干燥处理后，放入200～900℃的马弗炉中焙烧3～20h，，以空气中的氧作为氧源，得到LiNi_0.8Co_0.2O₂电极材料，反应方程式如下所示：

4CoNi₄+20LiOH·H₂O+15O₂→20LiNi_0.8Co_0.2O₂+30H₂O。

5.一种由多元金属的金属间化合物制备含锂电极材料的方法，其特征在于：采用微波法以镍钴锰NiCoMn为原料制备LiNiO₂中同时掺钴和锰的三元LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料，以NiCoMn为钴源、镍源和锰源，以LiOH·H₂O为锂源，三者的物质的量比为1∶3.05，经充分混合均匀后，放入微波炉中加热30～300min，控制一定的空气流量，利用空气中的氧作为氧源，得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极材料，反应方程式如下所示：

4NiCoMn+12LiOH·H₂O+9O₂→12LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂+18H₂O。

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