CN101262059B - 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101262059B
CN101262059B CN2008100310765A CN200810031076A CN101262059B CN 101262059 B CN101262059 B CN 101262059B CN 2008100310765 A CN2008100310765 A CN 2008100310765A CN 200810031076 A CN200810031076 A CN 200810031076A CN 101262059 B CN101262059 B CN 101262059B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
source compound
ferric
preparation
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008100310765A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101262059A (zh
Inventor
李新海
郑俊超
王志兴
郭华军
胡启阳
彭文杰
伍凌
张云河
刘久清
符芳铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN2008100310765A priority Critical patent/CN101262059B/zh
Publication of CN101262059A publication Critical patent/CN101262059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101262059B publication Critical patent/CN101262059B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其具体实施步骤为：以三价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物为原料，将铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物按铁、磷、锂元素摩尔比为1∶1∶1的比例混合，将此混合物在室温下混合均匀，然后进行机械活化，活化时间控制在0.5～20小时之间，然后加入还原剂，还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1～1∶6，在常温常压条件下，用还原剂将三价铁还原并制备出颗粒细小的无定型LiFePO4，然后在非氧化性气体中加热到300～700℃，并恒温煅烧2～20小时，制得磷酸亚铁锂。本发明采用低温热处理无定型磷酸亚铁锂制备出性能优良的磷酸亚铁锂，大大降低了能耗，极大的降低了成本。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
LiFePO4是一种新型锂离子电池正极材料。它具有优良的充放电平台，良好的循环性能，并且价格低廉，理论容量高，环境友好等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料，并有望用在以锂离子电池为动力的电动汽车上，其前景是不可估量的。
传统的制备方法主要有以下几种：高温固相烧结法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等等。然而这些方法都存在一些固有的缺点，如：合成温度高、合成周期长、控制条件苛刻、成本高以及合成材料的大电流放电能力差等缺点，这些都限制着磷酸亚铁锂的大规模产业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成温度低，合成周期短，条件控制简便，合成方法简单，易于实现大规模产业化的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其具体实施步骤为：以三价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物为原料，将铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物按铁、磷、锂元素摩尔比为1∶1∶1的比例混合，将此混合物在室温下混合均匀，然后进行机械活化，活化时间控制在0.5～20小时之间，然后加入还原剂，还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1～1∶6，在常温常压条件下，用还原剂将三价铁还原并制备出颗粒细小的无定型LiFePO4，然后在非氧化性气氛中加热到300～700℃，并恒温煅烧2～20小时，制得磷酸亚铁锂。
以上所述的所述三价铁源，选择碳酸铁、氧化铁、磷酸铁、氯化铁、硝酸铁和草酸铁中的一种。所述磷源，选择磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷、磷酸铁和三氧化二磷中的一种。所述锂源，选择碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂和氯化锂中的一种。所述还原剂选择抗坏血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇和乙二醇中的一种。所述非氧化性气体选择氩气、氦气、氖气、氮气和氢气中的一种。
本发明提供的常温嵌锂-低温热处理制备锂离子电池正极材料LiFePO4的方法与现有的制备方法相比，其优点具体表现在如下方面：
1)以三价铁源化合物为铁源，大大降低了合成条件和原材料的成本。
2)在常温常压下，利用还原剂直接将三价铁还原并合成出颗粒细小性质稳定的无定型LiFePO4，解决了亚铁离子容易被氧化的问题。
3)采用低温热处理无定型LiFePO4并制备出性能优良的LiFePO4。大大降低了材料合成的能耗，从而降低了合成成本。
4)用这种方法制备出的LiFePO4在常温常压0.1C、0.2C、1C的放电倍率下放电比容量分别为：169mAh·g-1、165mAh·g-1、150mAh·g-1，分别达到理论容量的99.4％、97.1％、88.2％。材料具有高比容量和优良的大倍率放电性能。
综上所述，本发明是一种合成温度低，合成周期短，条件控制简便，合成方法简单，易于实现大规模产业化的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，采用此方法合成的磷酸亚铁锂颗粒细小并且粒径分布均匀，离子导电性和电子导电性明显得到提高，具有良好的大电流(1C)放电性能。
附图说明
图1是实施例1中3号样品的X射线衍射图谱；
图2是实施例1中3号样品的电镜扫描图；
图3是实施例1中3号样品的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
以磷酸铁、碳酸锂、苹果酸为原料，按摩尔比1∶0.5∶1混合均匀，并机械活化0.5小时；然后装入管式炉中，在氩气气氛下，温度分别在300℃、500℃、560℃、700℃恒温12小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。通过SEM可得到产物的粒径在200nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环50次后放电容量见表1。
         表1  实施例1的实验条件和结果
实施例2：
以硝酸铁、甲酸锂、磷酸三氨、苦杏仁酸为原料，按摩尔比1∶1∶1∶3混合均匀，并机械活化20小时；然后装入管式炉中，在氢气气氛下，温度分别在600℃恒温2小时、5小时、8小时、20小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。通过SEM可得到产物的粒径在200nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环50次后放电容量见表2。
                表2  实施例2的实验条件和结果
实施例3：
以碳酸铁、氧化锂、磷酸氢二氨、乙二酸为原料，按摩尔比1∶1∶2∶4混合均匀，并机械活化8小时；然后装入管式炉中，在氮气气氛下，温度在560℃恒温15小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量165mAh·g-1，循环50次后放电容量165mAh·g-1。
实施例4：
以氯化铁、氯化锂、磷酸二氢氨、乳酸为原料，按摩尔比1∶1∶1∶1混合均匀，并机械活化10小时；然后装入管式炉中，在氦气气氛下，温度在650℃恒温18小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量166mAh·g-1，循环50次后放电容量165.8mAh·g-1。
实施例5：
以草酸铁、氟化锂、磷酸、乙醛为原料，按摩尔比1∶2∶2∶3混合均匀，并机械活化15小时；然后装入管式炉中，在氦气气氛下，温度在650℃恒温18小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量163mAh·g-1，循环50次后放电容量161mAh·g-1。
实施例6：
以氧化铁、溴化锂、五氧化二磷、四乙基乙二醇为原料，按摩尔比1∶2∶1∶6混合均匀，并机械活化8小时；然后装入管式炉中，在氖气气氛下，温度在650℃恒温12小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量167mAh·g-1，循环50次后放电容量166mAh·g-1。
上述实施例中，锂源还可以选择氢氧化锂、醋酸锂、碘化锂、中的一种。磷源还可以选择三氧化二磷。还原剂还可以选择抗坏血酸、己二酸、丙二酸、柠檬酸、甲醛、正丁醛、异丁醛、异丙醇和乙二醇中的一种。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：其具体实施步骤为：以三价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物为原料，将铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物按铁、磷、锂元素摩尔比为1∶1∶1的比例混合，将此混合物在室温下混合均匀，然后进行机械活化，活化时间控制在0.5～20小时之间，然后加入还原剂，还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1～1∶6，在常温常压条件下，用还原剂将三价铁还原并制备出颗粒细小的无定型LiFePO4，然后在非氧化性气体中加热到300-700℃，并恒温煅烧2～20小时，制得磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述三价铁源化合物选择碳酸铁、氧化铁、磷酸铁、氯化铁、硝酸铁和草酸铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述磷源化合物选择磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷、磷酸铁和三氧化二磷中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物选择碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂和氯化锂中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述还原剂选择抗坏血酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、乙二酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇和乙二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述非氧化性气体选择氩气、氦气、氖气、氮气和氢气中的一种。
CN2008100310765A 2008-04-15 2008-04-15 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 Expired - Fee Related CN101262059B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100310765A CN101262059B (zh) 2008-04-15 2008-04-15 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100310765A CN101262059B (zh) 2008-04-15 2008-04-15 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101262059A CN101262059A (zh) 2008-09-10
CN101262059B true CN101262059B (zh) 2010-08-04

Family

ID=39962359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100310765A Expired - Fee Related CN101262059B (zh) 2008-04-15 2008-04-15 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101262059B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101673823B (zh) * 2009-09-24 2012-09-26 福建师范大学 烧结法制备同时掺镍和掺碘的磷酸亚铁锂正极材料的方法
CN101913589A (zh) * 2010-08-13 2010-12-15 张宝 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
CN102646828A (zh) * 2012-04-19 2012-08-22 中南大学 一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO4/C的方法
CN103762361B (zh) * 2014-01-20 2016-05-11 中南大学 一种低能耗制备磷酸铁锂的方法
CN106564867B (zh) * 2016-10-09 2018-06-22 华南理工大学 一种添加还原性有机物制备磷酸铁材料的方法
CN107665985A (zh) * 2017-10-17 2018-02-06 黄冈林立新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101262059A (zh) 2008-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100340018C (zh) 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末
CN102956887B (zh) 一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法
CN102738465B (zh) 一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法
CN113526483B (zh) 一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途
CN101262060B (zh) 一种制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
CN102569794B (zh) 一种正极材料磷酸铁锂的碳包覆方法
CN102219230B (zh) 锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法
CN103515594A (zh) 碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料及其制备方法
CN101262059B (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
CN105845974A (zh) 一种钠离子电池正极材料NaFePO4/C的制备方法
CN105514430A (zh) 一种球形磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN103594715A (zh) 一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法
CN111180709A (zh) 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法
CN101320808A (zh) 一步固相反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法
CN104752697B (zh) 一种混合离子磷酸盐正极材料及其制备方法
CN102354752B (zh) 一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法
CN102826533A (zh) 锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法
CN103996852A (zh) 一种新型纳米磷酸钒锂正极材料的制备方法
CN105470468A (zh) 一种氟掺杂磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN102306776A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN103413944A (zh) 磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN103022487A (zh) 一种锂电池纳米磷酸锰锂正极材料的制备方法
CN101445229B (zh) 溶胶-凝胶法制备钛掺杂的磷酸钒锂锂离子电池正极材料
CN103956491A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
CN106340620A (zh) 一种锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100804

Termination date: 20150415

EXPY Termination of patent right or utility model