CN114260019B - 一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法 - Google Patents

一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备锂掺杂、钴负载的g‑C3N4光催化剂的方法；包括以下步骤：将废旧钴酸锂电池进行拆解获得正极片，然后进行热解处理获得正极材料；将得到的正极材料与三聚氰胺、尿素、单氰胺或二氰二胺混合后进行无氧焙烧处理，得到锂掺杂，钴负载的g‑C3N4光催化剂。本发明充分利用市场上的报废的锂离子电池材料制备高附加值的光催化剂，与常规的利用高纯度的金属盐制备掺杂及同时负载的g‑C3N4光催化剂的方法相比，具有成本低廉，工艺简单等优点。同时，本方法直接利用正极材料制备光催化剂，既实现了废物的再利用与环境保护，又实现了传统的g‑C3N4光催化剂性能的提高，具有重要的经济和社会效益。

Description

一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池资源化处理技术领域，具体涉及一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，尤其是涉及一种用废旧钴酸锂电池正极材料制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法。
背景技术
目前，锂离子电池(LIBs)产品巨大社会生活需求已经了常态，这也意味着将持续产生大量的废旧锂离子电池。从可持续发展的角度出发，回收废旧锂电池中的金属资源，尤其是正极材料中的锂，钴等金属，再用于新电池的生产，对于锂电池制造商来说是非常重要的。从废锂中回收金属资源的方法有湿法冶金、火法冶金、生物冶金、电化学、水热处理和机械力化学等，但实际上的应用往往以湿法冶金和火法冶金为主。而且，当下的废旧锂离子电池处理的工业方法借鉴了矿物冶金技术，工业上严重缺乏针对锂离子电池处理的技术。例如，比利时的Umicore公司以煤基冶金的方式从废旧离子电池中获得金属合金，但如锂等其他金属则残留在渣相中，造成严重的资源损失。而AEA公司虽然通过湿法冶金方法回收了锂盐和钴氧化物，但其方法与一般的矿物冶金工艺无明显区别，而且还存在二次污染的风险。因此，针对锂离子电池自身特点，提出“量身定制”的处理方法具有重大的意义。
通过深入了解锂离子电池的组成，可以发现，与金属原矿不同，废旧锂离子电池的正极材料具有较高的残余价值：1)组分纯度高；2)金属分离难度低。通过拆解、热解等工艺可获得高纯度的正极材料，而且所得材料残值较高。所得的正极材料可以直接另做它用。比如，废旧锂离子电池正极材料可以直接用作有机物降解的催化剂。或者，通过适当的处理，得到的电极也可以用作固体润滑剂添加剂。可以发现，在大多数研究中，废旧的正极材料只是作为回收金属资源的二次资源，其剩余价值总是被放弃。因此，如何在实际废旧锂离子电池加工过程中充分利用废旧锂离子电池正极材料的剩余价值，对于提高其附加值应用具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，根据其组分特点，提供一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法。该方法将废旧钴酸锂电池进行拆解，然后分选出正极片；对分选出的正极片进行真空热解处理得到正极材料粉末；将得到的钴酸锂正极粉末与三聚氰胺相混合后进行无氧焙烧，得到锂掺杂，钴负载的g-C3N4光催化剂。本发明充分利用市场上的报废的锂离子电池材料制备高附加值的光催化剂，与常规的利用高纯度的金属盐制备掺杂及同时负载的g-C3N4光催化剂的方法相比，具有成本低廉，工艺简单等优点。同时，本方法直接利用正极材料制备光催化剂，既实现了废物的再利用与环境保护，又实现了传统的g-C3N4光催化剂性能的提高，具有重要的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，所述方法包括：将废旧钴酸锂电池正极材料与三聚氰胺、尿素、单氰胺或二氰二胺混合后进行无氧焙烧处理得到锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂。
作为本发明的一个实施方案，所述正极材料是通过将废旧钴酸锂电池的正极片，经过热解去除粘结剂，分离富集得到。热解处理条件为：真空热解，450-550℃，0.5-1h。该方法得到的是高纯度的钴酸锂粉末(LiCoO2)；本发明将得到的钴酸锂粉末(LiCoO2)直接当做金属源，参与合成高附加值光催化剂。目前钴酸锂电池正极材料回收方法较多，如回收得到的是水溶性含锂硫酸盐，在高温焙烧下，难以去除硫酸根，故而很难合成只含有锂钴的光催化剂；同时，如果回收得到的是游离态的二价钴盐(即Co2+)，加入离子态钴参与合成，常常得到的是掺杂型的钴，无法得到负载形态的钴。
作为本发明的一个实施方案，所述正极材料与三聚氰胺、尿素、单氰胺或二氰二胺的质量比为1～5：100。由于添加的正极材料是为了将金属掺杂或负载进g-C3N4中，所有其用量控制在5％以下。如果正极材料添剂比例过低，则掺杂负载效果不佳；过高，则所得产品的主要为金属/金属氧化物混合物。
作为本发明的一个实施方案，无氧焙烧处理的反应温度为500～650℃，反应时间为1～4h。
作为本发明的一个实施方案，无氧焙烧处理是在氮气或氩气流量50～100ml/min的条件下进行的。
作为本发明的一个实施方案，无氧焙烧处理后得到的光催化剂经球磨研磨，最后得到粉状产品。
作为本发明的一个实施方案，所述球磨条件为：转速2000-3000rpm，时间0.5-1.5h。
与现有技术相比，本发明提供的用废旧钴酸锂电池正极材料制备锂掺杂，钴负载的g-C3N4光催化剂的方法具有如下有益效果：
(1)选取报废的钴酸锂电池正极材料直接作为光催化剂合成的原材料，既避免了昂贵的高纯度金属盐的使用，又实现了废物的附加值利用，实现低成本地制备出高附加值的光催化剂；
(2)制备的催化剂与纯g-C3N4相比具有显著增强的光催化性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的用废旧钴酸锂电池正极材料制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法的工艺路线图；
图2为本发明所制备的锂掺杂，钴负载的g-C3N4光催化剂的形貌图(SEM，a)、高角环行明暗场(b，c),面扫描图片(d-f)和锂元素分布(X-Y面，X-Z面)的TOF-SIMS图像(g-i)(对应实施例1)；
图3为本发明所制备不同用量比得到的锂掺杂，钴负载的g-C3N4光催化剂的X-射线衍射(XRD)图(对应实施例1,4,5)；
图4为本发明所制备的锂掺杂，钴负载的g-C3N4光催化剂的荧光吸收光谱图(对应实施例1,4,5)；
图5为本发明制备的锂掺杂，钴负载的g-C3N4光催化剂对亚甲基蓝染料的降解图(对应实施例1)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，如图1，包括如下的步骤：
1.将废旧钴酸锂电池经过拆解获得正极片，而后将正极片于450℃下真空热解30min，去除粘结剂获得钴酸锂正极材料；
2.将获得的钴酸锂正极材料与三聚氰胺以3:100的质量比均匀混合，然后进行无氧焙烧。控制氮气流量50ml/min，升温速率5℃/min，反应温度为600℃，反应时间为2h。
3.将反应后的残渣，经球磨处理获得光催化剂，球磨条件为，转速为2000rpm，反应时间为1h。
实施例2
本实施例提供一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，如图1，包括如下的步骤：
1.将废旧钴酸锂电池经过拆解获得正极片，而后将正极片于450℃下真空热解30min，去除粘结剂获得钴酸锂正极材料。
2.将获得的钴酸锂正极材料与三聚氰胺以3:100均匀混合，然后进行无氧焙烧。控制氩气流量100ml/min，升温速率2℃/min，反应温度为550℃，反应时间为2h。
3.将反应后的残渣，经球磨处理获得光催化剂，球磨条件为，转速为2000rpm，反应时间为1h。
实施例3
本实施例提供一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，如图1，包括如下的步骤：
1.将废旧钴酸锂电池经过拆解获得正极片，而后将正极片于450℃下真空热解30min，去除粘结剂获得钴酸锂正极材料；
2.将获得的钴酸锂正极材料与三聚氰胺以3:100均匀混合，然后进行无氧焙烧。控制氩气流量100ml/min，升温速率4℃/min，反应温度为650℃，反应时间为0.5h；
3.将反应后的残渣，经球磨处理获得光催化剂，球磨条件为，转速为2000rpm，反应时间为1h。
实施例4
本实施例提供一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，如图1，包括如下的步骤：
1.将废旧钴酸锂电池经过拆解获得正极片，而后将正极片于450℃下真空热解30min，去除粘结剂获得钴酸锂正极材料；
2.将获得的钴酸锂正极材料与三聚氰胺以1:100均匀混合，然后进行无氧焙烧。控制氩气流量100ml/min，升温速率5℃/min，反应温度为600℃，反应时间为2h；
3.将反应后的残渣，经球磨处理获得光催化剂，球磨条件为，转速为2000rpm，反应时间为1h。
实施例5
本实施例提供一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，如图1，包括如下的步骤：
1.将废旧钴酸锂电池经过拆解获得正极片，而后将正极片于450℃下真空热解30min，去除粘结剂获得钴酸锂正极材料；
2.将获得的钴酸锂正极材料与三聚氰胺以5:100均匀混合，然后进行无氧焙烧。控制氩气流量100ml/min，升温速率5℃/min，反应温度为600℃，反应时间为2h；
3.将反应后的残渣，经球磨处理获得光催化剂，球磨条件为，转速为2000rpm，反应时间为1h。
对比例1
本对比例提供一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，包括如下的步骤：
1.将废旧钴酸锂电池经过拆解获得正极片，而后将正极片于450℃下真空热解30min，去除粘结剂获得钴酸锂正极材料；
2.将获得的钴酸锂正极材料与三聚氰胺以20:100均匀混合，然后进行无氧焙烧。控制氩气流量100ml/min，升温速率4℃/min，反应温度为650℃，反应时间为0.5h；
3.将反应后的残渣，经球磨处理获得光催化剂，球磨条件为，转速为2000rpm，反应时间为1h。
4.由于正极材料使用量过高，所得固体反应物不是g-C3N4为载体的光催化，而是金属单质/金属氧化物/g-C3N4不均匀混合物。
图2为本发明所制备的复合型g-C3N4光催化剂的形貌图(SEM，a)、高角环行明暗场(b，c),面扫描图片(d-f)和锂元素分布(X-Y面，X-Z面)的TOF-SIMS图像(g-i)，由图2可知，所得复合型g-C3N4光催化剂中锂均匀掺杂于g-C3N4中，而钴则负载在g-C3N4表面上，具体对应实施例1产物。
图3为本发明所制备不同用量比得到的锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的X-射线衍射(XRD)图，由图3可知，当改变正极材料与三聚氰胺的用量比，可以有效得到掺杂/负载量不同的以g-C3N4为载体的光催化剂，具体对应实施例1,4,5。
图4为本发明所制备的锂掺杂，钴负载的g-C3N4光催化剂的荧光吸收光谱图，由图4可知，制备所得掺杂/负载量不同的以g-C3N4为载体的光催化剂，呈现明显的荧光光谱差异，说明合成的材料的催化剂性能显著增强，具体对应实施例1,4,5。
图5为本发明制备的锂掺杂，钴负载的g-C3N4光催化剂对亚甲基蓝染料的降解图，由图5可知，相比于纯g-C3N4光催化剂，合成锂掺杂，钴负载的g-C3N4光催化剂对亚甲基蓝染料的降解效率显著提升，其光催化性能优越，具体对应实施例1。
综上所述，本发明充分利用市场上的报废的锂离子电池正极材料制备高附加值的锂掺杂，钴负载的g-C3N4光催化剂，常规的利用高纯度的金属盐制备掺杂及同时负载的g-C3N4光催化剂的方法相比，具有成本低廉，工艺简单等优点。同时，本方法直接利用正极材料制备光催化剂，既实现了废物的再利用与环境保护，又实现了传统的g-C3N4光催化剂性能的提高，具有重要的经济和社会效益。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：将废旧钴酸锂电池正极材料与三聚氰胺、尿素、单氰胺或二氰二胺按质量比为1～5：100混合后进行无氧焙烧处理得到锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，其特征在于，所述正极材料是通过将废旧钴酸锂电池的正极片，经过热解去除粘结剂，分离富集得到。
3.根据权利要求2所述的制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，其特征在于，热解处理条件为：真空热解，450-550℃，0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，其特征在于，无氧焙烧处理的反应温度为500～650℃，反应时间为1～4h。
5.根据权利要求1或4所述的制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，其特征在于，无氧焙烧处理是在氮气或氩气流量50～100ml/min的条件下进行的。
6.根据权利要求1所述的制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，其特征在于，无氧焙烧处理后得到的光催化剂经球磨研磨，最后得到粉状产品。
7.根据权利要求6所述的制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法，其特征在于，所述球磨条件为：转速2000-3000rpm，时间0.5-1.5h。
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