CN109830772B

CN109830772B - 一种磷酸铁锂废料的再生方法

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Publication number: CN109830772B
Application number: CN201910174315.0A
Authority: CN
Inventors: 胡茂宅
Original assignee: Hunan Taihemei New Energy Technology Co ltd
Current assignee: HUNAN TAIHEMEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2039-03-08
Also published as: CN109830772A

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂废料的再生方法，属于直接转换化学能为电能的方法与装置技术领域，其经溶解、成分调整、还原、碳调整和共沉淀五步制得。此法将包覆碳的磷酸铁锂废料直接溶解后分散剂中的芳香环与亲水基团通过长碳链相连接，而不直接相连的状态除了能牢牢吸住薄碳颗粒外还能将碳有效的包裹，从而减小了碳对共沉淀时形核、长大所产生的影响，并辅助加碱速度，调整pH的上升速率，增加了形核率，抑制长大速度，提高共沉淀质量，最后经烧结将分散剂分解实现碳源包覆合成，生成性能优异的磷酸铁锂。

Description

一种磷酸铁锂废料的再生方法

技术领域

本发明属于直接转换化学能为电能的方法与装置技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂废料的再生方法。

背景技术

磷酸铁锂正极材料由于具有价格便宜、环境友好和安全性能优异的特点，被广泛应用于新能源汽车、储能电池等领域。但在生产磷酸铁锂的过程中，常因配比失调以及工艺过失等原因，不可避免地会有废料产生。这些废料纯度高，并不像废旧电池中的磷酸铁锂那样成分复杂，而是基本保持像合格磷酸铁锂一样的元素，因此采用废旧磷酸铁锂的回收处理方法进行回收，会存在资源浪费、附加值不高和工艺繁长等缺点。

针对这类生产型废料，有不少科研工作者进行了技术探索，除了用传统的冶炼回收方法制备出碳酸锂等锂化合物和铁、磷化合物外，最典型的处理方法可能是共沉淀法和固相补锂法。固相补锂法是向废旧磷酸铁锂正极材料中补加碳酸锂后再进行烧结修复，获得新的磷酸铁锂正极材料。这种方法对废料的成分较为苛刻，很难处理铁磷比差值较大或者产生过程异常的废料，并且固相补锂法基本遗传废料的微观形貌特征，对于一些结构缺陷较多、形貌不合格的磷酸铁锂回收难度较大。故此法适应性不强。

共沉淀法是将废料通过酸溶解后过滤得到含锂离子、亚铁离子、磷酸根离子的混合溶液，通过调整混合溶液的pH值和其中各离子的浓度，使锂、铁、磷产生共沉淀，再经过包覆碳源及热处理制备出磷酸铁锂材料。此法回收废料不但工艺简单，流程短，且产品附加值高。但该工艺在溶解时，需将碳源以杂质形式除去，一方面碳源做为导电包覆材料，基本属于1～5nm厚的薄片，具有较强的吸附性，过滤时容易导致锂、铁、磷等有价成分的损失，并不能高效的将锂、铁、磷全部利用，降低回收率；另一方面过滤得到的碳源含有酸性液，只能当危化品处理，加重了回收成本的同时，造成了不必要的资源浪费。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂废料的再生方法，能够回收利用废料中的锂、铁、磷和碳元素的前提下，制备出性能优异的磷酸铁锂正极材料。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：设计一种磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)溶解：对磷酸铁锂废料进行成分分析，测得确定废料中锂、铁、磷和碳的质量含量，确定废料的有效摩尔量，然后在惰性气体保护下，用酸液将磷酸铁锂废料进行溶解制得溶解液，所用酸液的氢离子摩尔量与废料的有效摩尔量比值为1.5～4:1，酸液的氢离子浓度为0.5～1.5mol/L；

(2)成分调整：根据步骤(1)中成分分析结果，向溶解液中加入锂源、亚铁源和磷源进行成分调整，控制溶解液中锂源：铁源：磷源摩尔比为1:(0.95～1.05):(0.95～1.05)；

(3)还原：测试经步骤(2)调整的溶液中三价铁的含量，然后在惰性气体保护下加入还原剂将三价铁还原，三价铁与还原剂的摩尔量比为1:(2～6)；

(4)碳调整：调整步骤(3)还原处理后的溶液中的碳量，使溶液中碳的质量为溶液中磷酸铁锂质量的1.0～3.0％，然后加入分散剂对碳进行分散，分散剂的质量用量为碳质量的5～20％；

(5)共沉淀：在惰性气体保护下，向经步骤(4)处理的溶液中添加碱性溶液得反应液，反应液的pH值每分钟上升0.2～0.6，将反应液pH值调整至6.0～11.0，过滤反应液得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤1～5次；

(6)烘干与烧结：将步骤(5)洗涤好的滤饼在惰性气体保护下温度为60～120℃烘干，再在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为600～800℃，保温4～16h后，冷却至室温，破碎得磷酸铁锂正极材料。

优选的，步骤(1)中的酸液为硫酸液、盐酸液、硝酸液和醋酸液中的一种或者任意两种以上的组合。

优选的，步骤(1)和(5)中的惰性气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或者任意两种以上的组合。

优选的，步骤(2)中的锂源为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂和醋酸锂中的一种或者任意两种以上的组合。

优选的，步骤(2)中的亚铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、溴化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、氢氧化亚铁、氟化亚铁、氯酸亚铁中的一种或者任意两种以上的组合。

优选的，步骤(2)中的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或者任意两种以上的组合。

优选的，步骤(3)中的还原剂为抗坏血酸、维生素C和柠檬酸中的一种或者任意两种以上的组合。

优选的，步骤(4)中所述分散剂为TNWDIS、TNADIS、TNEDIS和TNKDIS中的一种或者任意两种以上的组合。

优选的，步骤(4)中调整用碳源为石墨烯、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖、丙酮和聚苯胺中的一种或者任意两种以上的组合。

优选的，步骤(5)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氨水和碳酸锂溶液中的一种或者任意两种以上的组合。

优选的，步骤(5)中将反应液pH值调整至6.0～8.0。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明将包覆碳的磷酸铁锂废料直接溶解后分散剂中的芳香环与亲水基团通过长碳链相连接，而不直接相连的状态除了能牢牢吸住薄碳颗粒外还能将碳有效的包裹，从而减小了碳对共沉淀时形核、长大所产生的影响，并辅助加碱速度，调整pH的上升速率，增加了形核率，抑制长大速度，提高共沉淀质量，最后经烧结将分散剂分解实现碳源包覆合成，生成性能优异的磷酸铁锂。

2、本发明使得废料中的锂、铁、磷和碳元素无需单一分离，并都得以全部有效利用，回收率高达98.9％，工艺适应性强，可以处理再生存在成分配比异常、理化性能异常、形貌异常和氧化严重等缺陷的各种废料。

3、本发明工艺简单、流程短且绿色环保，制备的磷酸铁锂正极材料理化性能优异，与正常制备的磷酸铁锂性能相当，能直接用于电池正极制备。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

取缺锂(配比不合格)的磷酸铁锂生产料进行成分分析，测试结果废料主要成分为：锂3.91％wt，铁33.46％wt，磷酸根58.5％wt，碳2.24％wt。以及2.09％wt其它不可避免的微量元素。根据成分，将废料与盐酸以摩尔量为1:4配料，称取废料643.10质量份，浓盐酸1600质量份(分析纯，盐酸含量为36.5％wt)，去离子水3416质量份，配成氢离子浓度为1.0mol/L的酸液，氮气保护下室温搅拌溶解2h。测得三价铁含量为0.13％wt。锂:铁:磷摩尔比为1:1.06:1.08，需调整配比，添加10.46质量份氯化锂(分析纯，含量为99.5％wt)，调整锂:铁:磷摩尔比为1.0:1.0:1.018，还原三价铁，加入1.3质量份抗坏血酸，进行还原，加入0.72质量份(碳含量的5％)TNWDIS对碳进行分散。

将配好料的液体，在反应罐中，氮气保护下，加入碱试剂氢氧化锂溶液，控制pH上升速率为0.2/min，调整反应体系pH为6.0，将反应好的物料过滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，置于80℃烘箱中，氮气保护下烘干；将烘干的料置于氮气保护的管式炉中700℃烧结14h后，冷却至室温，取出的磷酸铁锂正极材料，称重:642.5质量份，收率为99.9％。

实施例2

取缺碳和富碳(配比不合格)的磷酸铁锂生产料进行成分分析，测试结果废料主要成分为：缺碳废料中锂4.32％wt，铁34.26％wt，磷酸根60.07％wt，碳0.66％wt。以及0.69％wt其它不可避免的微量元素；富碳废料中锂4.22％wt，铁33.86％wt，磷酸根58.11％wt，碳3.26％wt。以及0.55％wt其它不可避免的微量元素。根据成分，将缺碳与富碳废料以1:1重量，可设计成终产品碳含量为1.96％的磷酸铁锂。因此，称取废料645.30质量份(富碳废料、缺碳废料各称322.65质量份)，将废料与硫酸以摩尔量为1:1.5配料，浓硫酸600质量份(分析纯，硫酸含量为98％wt)，去离子水6000质量份，配成氢离子浓度为0.5mol/L的酸液，氮气保护下室温搅拌溶解2h。将溶解好的浊液，测得三价铁含量为0.23％wt。锂:铁：磷摩尔比为1:0.985:1.005，无需调整配比，只需还原三价铁，加入2.3质量份抗坏血酸，进行还原，加入3.16质量份(碳含量的25％)TNADIS对碳进行分散。

将配好料的液体，在反应罐中，氮气保护下，加入碱试剂氨水溶液，控制pH上升速率为0.6/min，调整反应体系pH为11.0，将反应好的物料过滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，置于80℃烘箱中，氮气保护下烘干；将烘干的料置于氮气保护的管式炉中600℃烧结24h后，冷却至室温，取出的磷酸铁锂正极材料，称重:640.5质量份，收率为99.25％。

实施例3

取性能不达标(烧结过程异常)的磷酸铁锂生产料进行成分分析，测试结果废料主要成分为：4.31％wt，铁34.25％wt，磷酸根60.05％wt，碳1.21％wt。以及0.18％w其它不可避免的微量元素。根据成分，将废料与盐酸以摩尔量为1:4配料，称取废料643.60质量份，浓盐酸1600质量份(分析纯，盐酸含量为36.5％wt)，去离子水7847质量份，配成氢离子浓度为0.5mol/L的酸液，氮气保护下室温搅拌溶解2h。测得三价铁含量为0.32％wt。锂:铁：磷摩尔比为1:0.98:1.012，无需调整配比，只需还原三价铁，加入4.3质量份抗坏血酸，加入0.38质量份(碳含量的5％)TNEDIS对碳进行分散。

将配好料的液体，在反应罐中，氮气保护下，在反应罐中，氮气保护下，加入碱试剂氢氧化钠溶液，控制pH上升速率为0.3/min，调整反应体系pH为8.5，将反应好的物料过滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，置于80℃烘箱中，氮气保护下烘干；将烘干的料置于氮气保护的管式炉中800℃烧结4h后，冷却至室温，取出的磷酸铁锂正极材料，称重:636.8质量份，收率为98.9％。

对比例1

以专利CN101847763A方法，取性能不达标(烧结过程异常)的磷酸铁锂生产料进行成分分析，测试结果废料主要成分为：4.31％wt，铁34.25％wt，磷酸根60.05％wt，碳1.21％wt。以及0.18％w其它不可避免的微量元素。根据成分，将废料与盐酸以摩尔量为1:4配料，称取废料643.60质量份，浓盐酸1600质量份(分析纯，盐酸含量为36.5％wt)，去离子水7847质量份，配成氢离子浓度为0.5mol/L的酸液，氮气保护下室温搅拌溶解2h。测得三价铁含量为0.32％wt。锂:铁：磷摩尔比为1:0.98:1.012，无需调整配比，只需还原三价铁，加入4.3质量份抗坏血酸，。

将配好料的液体，在反应罐中，氮气保护下，加入碱试剂氢氧化钠溶液，控制pH上升速率为0.3/min，调整反应体系pH为8.5，将反应好的物料过滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，得1453质量份浆料料，用水分测试仪测试其固含量为40.6％，即含未包覆磷酸铁锂575质量份，加入12.90质量份炭黑(设计终产品碳含量为2.24％)混匀过后，置于80℃烘箱中，氮气保护下烘干；将烘干的料置于氮气保护的管式炉中800℃烧结4h后，冷却至室温，取出的磷酸铁锂正极材料，称重:587.1质量份，收率仅为91.22％。

测试结果

首次充放电和循环充放电性能测试

以制备的磷酸铁锂材料为正极活性物质，按照质量比为磷酸铁锂：乙炔黑：PVDF粘结剂＝90:5:5在常温常压下混合形成浆料，均匀涂布于铝箔为集流体的衬底上制作极片，所得薄膜厚度为5～30μm，作为正极。以金属锂为负极，将1mol的LiPF6溶解于1L的EC和DEC的混合溶剂中(体积比1:1)做电解液，将正负极片，隔膜，电解液在氮气保护的手套箱中制备成C2032型号的电池。电池在0.1C，2.5～4.3V的条件下充电，0.1C，2.5～3.8V的条件下放电，循环50次充放电，其结果如下表1。

由测试结果可以看出，首次充放电和循环效率皆和除碳共沉淀法回收制备的磷酸铁锂性相当。但其收率为98.9％以上，较对比例的94％有显著提升，且没有废渣的产生，同时能显著降低回收成本，做到真正的绿色、环保、经济、实用回收。

表1.首次充放电和循环测试结果

由测试结果可以看出，首次充放电和循环效率皆比固相补锂法回收制备的磷酸铁锂性能有所提升，且其性能与对比例1所制备的产品性能相当。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于：步骤(1)中的酸液为硫酸液、盐酸液、硝酸液和醋酸液中的一种或者任意两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于：步骤(1)和(5)中的惰性气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或者任意两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于：步骤(2)中的锂源为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂和醋酸锂中的一种或者任意两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于：步骤(2)中的亚铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、溴化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、氢氧化亚铁、氟化亚铁、氯酸亚铁中的一种或者任意两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于：步骤(2)中的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或者任意两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于：步骤(3)中的还原剂为抗坏血酸、维生素C和柠檬酸中的一种或者任意两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于：步骤(4)中所述分散剂为TNWDIS、TNADIS、TNEDIS和TNKDIS中的一种或者任意两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于：步骤(5)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氨水和碳酸锂溶液中的一种或者任意两种以上的组合。

10.根据权利要求1至9任一所述的磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于：步骤(5)中将反应液pH值调整至6.0～8.0。