CN105199667A - 一种石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，本发明合成方法以石墨烯、氢氧化钠水溶液以及铁盐溶液或掺杂镍盐和锌盐的铁盐溶液作为原料，采用反向共沉淀法制得石墨烯/铁氧体纳米复合材料，本发明合成方法通过连续注入原料以及产物的连续磁分离输出实现复合纳米材料的连续合成，得到的铁氧体和石墨烯混合均匀、结合牢固，具有很好的吸波性能。因此本发明合成方法具有可连续合成、合成温度低、能耗小、成本低、能够大批量生产的优点，具有较好的应用前景。

Description

一种石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，属于吸波材料领域。

背景技术

电子和电气设备的电磁辐射不仅对环境造成电磁污染，也带来了电磁干扰和电磁兼容的问题。目前，全球各地区都设置了电磁兼容相关的市场准入认证，如北美的FCC、NEBC认证，欧盟的CE认证和中国的3C认证等。吸波材料可以强烈的吸收电磁辐射，其应用是防止电磁污染、实现雷达隐身和电磁兼容、减小设备内各元件的电磁干扰，因此制造性能优越的吸波材料在环境、技术和市场方面均具有广阔的前景和深远的意义。

吸波材料通过吸波剂的电阻损耗、介电损耗、磁损耗三种方式将电磁能转换成热能或其他形式的能量而耗散掉，或使电磁波相互散射及干涉而消散掉。传统吸波剂包括电阻型吸波剂（石墨粉、导电聚合物等）、介电质型（如钛酸钡、铁电陶瓷等）、磁介质型（铁氧体、磁性金属粉等）。铁氧体纳米材料具有较高的矫顽力，可引起较大的磁滞损耗，又由于纳米粒子尺寸小，表面原子比例高，悬挂键增多，从而引起界面极化和多重散射，表现出更强的吸波性能。许多研究结果也表明，纳米铁氧体可以比传统微米级铁氧体吸波频带宽、吸波强。由于传统使用的单一成分的吸波剂有较大的局限性，复合型吸波剂可以很好的利用各个成分的优点，从而具有更优异的吸波性能。因此，纳米复合材料可以有效的调节和控制材料的电磁参数，将电阻型损耗、介电损耗和磁损耗等多种损耗机制与纳米材料的独特吸波特性相结合。因此吸波材料的发展趋势为复合化、低维化，即复合纳米吸波剂是未来吸波材料的发展方向。

目前，国内外复合纳米吸波剂尚未应用于工业领域，在研发阶段复合纳米吸波剂大部分属于基础研究的专利，所使用的方法较为繁复。例如在合成石墨烯/铁氧体复合材料上，大多使用氧化石墨烯，需要先将石墨用强酸处理成氧化石墨烯，再在后续工艺中还原成石墨烯，周期长而产量低。在低成本、连续和快速合成方面仍未有突破。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，该方法可以连续合成，且得到的产物吸波性能较好。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，包括如下步骤：

步骤1，取一定量的石墨烯分散于水中，再往溶液中加入所需量的氢氧化钠或氨水至溶液的PH值大于9~12，搅拌并超声振荡得到石墨烯分散溶液；

步骤2，取部分步骤1石墨烯分散溶液加入加热搅拌器中，反应温度为60~95℃，边搅拌边往溶液中加入一定量的金属盐溶液，保温数分钟，其中，所述金属盐溶液为硫酸亚铁和氯化铁的混合溶液或硫酸亚铁、氯化铁、硝酸锌和氯化镍的混合溶液；

步骤3，将步骤2的反应溶液抽入到另一容器中，加磁场并静置一段时间后，分开收集溶液(上层溶液)和磁性沉淀；

步骤4，将收集到的溶液置于加热搅拌器中，再向加热搅拌器中加入步骤1的石墨烯分散溶液，回到步骤2的操作；

步骤5，将步骤2~步骤4的操作步骤循环多次，将每次操作步骤中步骤3得到的磁性沉淀清洗并再次进行磁分离，干燥后即可得到所需的石墨烯/铁氧体纳米复合材料。

其中，所述石墨烯/铁氧体纳米复合材料中，铁氧体纳米粒子分散在片状石墨烯表面，铁氧体纳米粒子的粒径为20~30nm，铁氧体可以为四氧化三铁或镍锌铁氧体。

其中，所述石墨烯/铁氧体纳米复合材料中，铁氧体的质量百分比含量为15~80%。

其中，步骤1中，所述石墨烯与水的加入质量体积比为1:50~1:20。

其中，步骤2中，所述金属盐溶液的加入量为石墨烯分散溶液体积的1/4~1/2。

其中，步骤2中，所述金属盐溶液匀速加入石墨烯分散溶液中，加入时间为1~5分钟。

其中，步骤2中，所述硫酸亚铁的浓度为0.1~0.5mol/L，所述氯化铁的浓度为0.1~0.5mol/L，所述硝酸锌的浓度为硫酸亚铁浓度的1/6~1/2，所述氯化镍的浓度为硫酸亚铁浓度的1/6~1/2。

本发明合成方法步骤3和步骤5中，磁分离具体是指利用不同的磁场梯度，利用产物在梯度磁场下向上的磁力和复合纳米粒子的重力平衡，引导不同磁性强弱的复合纳米粒子分别流向不同管道，从而对产物进行磁分离，无磁性产物为富含石墨烯溶液，分离后按一定质量比替代步骤1中的石墨烯重新利用，磁场梯度大小为0.05~0.5特斯拉/厘米。

本发明合成方法中的氢氧化钠可以用氨水或乙二胺溶液替代，氨水或乙二胺溶液的加入量为使溶液的PH值大于9~12。

有益效果：本发明合成方法能够实现石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成，还具有合成温度低、能耗低、成本低、环境兼容性好，能够大批量生产的优点；另外，合成方法中铁氧体原位合成，和石墨烯结合牢固，且铁氧体纳米粒子分布均匀（铁氧体纳米粒子均匀分布在片状石墨烯上）；最后，本发明合成方法能够利用磁场对输出产物进行分离，将铁氧体没有附着或附着量低的石墨烯溶液回注入反应器，原料的回收利用率高；采用本发明合成方法得到的复合材料不仅具有较好的吸波性能，而且在载体中分散均匀、结合性能好，可以更好满足吸波材料宽频带、强吸收、强度高、重量轻的要求，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明合成方法制得的石墨烯/铁氧体纳米复合材料的XRD图；

图2为本发明合成方法制得的石墨烯/铁氧体纳米复合材料的TEM图；

图3本发明合成方法的流程图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

结合图3，一种石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，包括如下步骤：

步骤1，按化学计量比秤量20g石墨烯分散于1000ml去离子水中，再往溶液中加入16.5g氢氧化钠，此时溶液的PH值大于11，搅拌并超声振荡得到石墨烯溶液；

步骤2，取200ml步骤1的石墨烯溶液加入加热搅拌器中，反应温度为60℃，电动搅拌下，50ml/min的速度往溶液中加入50ml硫酸亚铁和氯化铁的混合溶液，保温5分钟，其中，硫酸亚铁的浓度为0.4mol/L，氯化铁的浓度为0.4mol/L；

步骤3，将步骤2的反应溶液泵抽入底部设有钕铁硼磁铁的器皿中，静置1分钟后，倾斜器皿，将器皿中的上层溶液倒入另一容器中，留下底部磁性沉淀；

步骤4，往加热搅拌器的上层溶液中再加入200ml步骤1的石墨烯溶液，回到步骤2的操作；

步骤5，将步骤2~步骤4的操作步骤循环5次后，将每次操作步骤中步骤3得到的磁性沉淀用去离子水清洗3次并再次进行磁分离，干燥后即可得到所需的石墨烯/铁氧体纳米复合材料。

本发明连续合成方法中，将操作步骤3收集的溶液（上层溶液）进行分离，得到的不溶物（石墨烯）按质量比1.1倍替换步骤1中的石墨烯重新利用。

实施例1得到石墨烯/铁氧体纳米复合材料中，铁氧体为四氧化三铁，铁氧体的质量百分比含量为45%。图1为获得复合材料的X射线衍射图，从图中可以看出，最强峰对应石墨烯的（002）晶面，其他标注为“#”的峰对应四氧化三铁，其较大的半高宽说明获得四氧化三铁尺寸较小。图2为获得石墨烯铁氧体复合材料的透射电子显微照片，可以看出铁氧体较均匀的分散在石墨烯表面，铁氧体纳米粒子的平均粒径为18nm，分散性较好，仅有较轻微的团聚。

实施例2

结合图3，一种石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，包括如下步骤：

步骤1，按化学计量比秤量20g石墨烯分散于1000ml去离子水中，再往溶液中加入16.5g氢氧化钠，此时溶液的PH值大于11，搅拌并超声振荡得到石墨烯溶液；

步骤2，取200ml步骤1的石墨烯溶液加入加热搅拌器中，反应温度为95℃，电动搅拌下，50ml/min的速度往溶液中加入50ml硫酸亚铁、氯化铁、硝酸锌和氯化镍的混合溶液，保温5分钟，其中，硫酸亚铁的浓度为0.3mol/L，氯化铁的浓度为0.3mol/L，硝酸锌的浓度为0.15mol/L，氯化镍的浓度为0.15mol/L；将金属盐溶液往氢氧化钠/石墨烯溶液里加，能够提高石墨烯的分散均匀性；

步骤3，将步骤2的反应溶液泵抽入底部设有钕铁硼磁铁的器皿中，静置1分钟后，倾斜器皿，将器皿中的上层溶液倒入另一容器中，留下底部磁性沉淀；

步骤4，往加热搅拌器的上层溶液中再加入200ml步骤1的石墨烯溶液，回到步骤2的操作；

步骤5，将步骤2~步骤4的操作步骤循环5次后，对得到的产物用去离子水清洗3次并进行磁分离，干燥后即可得到所需的石墨烯/铁氧体纳米复合材料。

本发明连续合成方法中，将操作步骤3收集的溶液（上层溶液）进行分离，得到的不溶物（石墨烯）按质量比1.1倍替换步骤1中的石墨烯重新利用。

实施例2得到石墨烯/铁氧体纳米复合材料中，铁氧体为镍锌铁氧体(Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄)，铁氧体纳米粒子均匀分散在片状石墨烯表面，铁氧体纳米粒子的粒径为30nm，铁氧体的质量百分比含量为52%。

Claims (7)

1.一种石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1，取一定量的石墨烯分散于水中，再往溶液中加入所需量的氢氧化钠或氨水至溶液的PH值大于9~12，搅拌并超声振荡得到石墨烯分散溶液；

步骤2，取部分步骤1石墨烯分散溶液加入加热搅拌器中，反应温度为60~95℃，边搅拌边往溶液中加入一定量的金属盐溶液，保温数分钟，其中，所述金属盐溶液为硫酸亚铁和氯化铁的混合溶液或硫酸亚铁、氯化铁、硝酸锌和氯化镍的混合溶液；

步骤3，将步骤2的反应溶液抽入到另一容器中，加磁场并静置一段时间后，分开收集溶液和磁性沉淀；

步骤4，将收集到的溶液置于加热搅拌器中，再向加热搅拌器中加入步骤1的石墨烯分散溶液，回到步骤2的操作；

步骤5，将步骤2~步骤4的操作步骤循环多次，将每次操作步骤中步骤3得到的磁性沉淀清洗并进行磁分离，干燥后即可得到所需的石墨烯/铁氧体纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，其特征在于：所述石墨烯/铁氧体纳米复合材料中，铁氧体为四氧化三铁或镍锌铁氧体。

3.根据权利要求1所述的石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，其特征在于：所述石墨烯/铁氧体纳米复合材料中，铁氧体的质量百分比含量为15~80%。

4.根据权利要求1所述的石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，其特征在于：步骤1中，所述石墨烯与水的加入质量体积比为1：50~1：20。

5.根据权利要求1所述的石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，其特征在于：步骤2中，所述金属盐溶液的加入量为石墨烯分散溶液体积的1/4~1/2。

6.根据权利要求1所述的石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，其特征在于：步骤2中，所述金属盐溶液匀速加入石墨烯分散溶液中，加入时间为1~5分钟。

7.根据权利要求1所述的石墨烯/铁氧体纳米复合材料的连续合成方法，其特征在于：步骤2中，所述硫酸亚铁的浓度为0.1~0.5mol/L，所述氯化铁的浓度为0.1~0.5mol/L，所述硝酸锌的浓度为硫酸亚铁浓度的1/6~1/2，所述氯化镍的浓度为硫酸亚铁浓度的1/6~1/2。