CN101345109A - 镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法 - Google Patents

镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法。本发明的目的是针对现有的铁氧体吸波材料及制备方法所存在的吸收频段较窄、产品的颗粒大、烧结温度高、能耗大的不足之处，提供一种吸收频段宽、产品的颗粒小、烧结温度低、能耗小的镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法。本发明的的制备方法是：采用硝酸盐或氯化物或硫酸盐为原料，采用水杨酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种为鳌合剂，按配比称取原料和螯合剂，经混合、研磨均匀后，加适量的乙醇溶剂调制成流变体，将流变体注入反应釜中后，在超声条件下进行反应，后经冷却、抽滤、水洗和醇洗固相物，干燥后得到有机酸盐前驱物，向该前驱物中加入四氧化三锰，经焙烧得到镍锌铜铁氧体纳米粉体。

Description

镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，特别是一种具有抗电磁干扰作用的镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法。
背景技术
铁氧体是一种具有铁磁性的金属复合氧化物，就其电磁特性来说，铁氧体的电阻率比金属、合金磁性材料大得多，而且还有较高的介电性能，其磁性能还表现在高频时具有较高的磁导率。因而，铁氧体已成为高频弱电领域用途广泛的非金属磁性材料，是电子、机电工业和信息产业重要的支柱产品之一，它的推广应用直接影响到电子信息、家电行业、计算机与通讯、环保及节能技术的发展，它除了主要用作各种电感元件和磁性元件及器件外，还在抗电磁干扰方面具有重要的应用。
科学研究表明，电磁波在铁氧体材料中传播时将出现衰减，该衰减主要与铁氧体内部的磁损耗有关。当对铁氧体材料的化学组成、晶体结构、显微结构及外形尺寸进行优化设计并通过精密控制工艺条件，就能制备出吸收电磁波的材料，能实现一定频段范围内电磁波的吸收，而这种吸收是将电磁波能量通过自旋-晶格的耦合传递给铁氧体材料以热能形式散发，大幅度地降低电磁波的反射和透射。铁氧体的磁性参数和磁损耗特性除了与其组成元素、结构、形状有关外，还与制备条件及方法有关。目前由中国专利文献公开的铁氧体及其制备方法数量众多，例如：
CN1876598A“一种含有镁、锌、铜元素的铁氧体及其制备方法”中，公开了一种以MgO、CuO、ZnO、Fe2O3为主要成分的低成本高性能的抗电磁干扰软磁铁氧体材料，但没有给出该材料的吸波效果。
CN1206204“一种新型的电磁波吸收材料及其制备方法”中，公开了一种以CoO、ZnO、Fe2O3为主要成分的电磁波吸收材料，在600～500MHz频段具有较强的吸波特性。
在现有的专利文献中，所公开的铁氧体的吸收频段较窄，均不在2～18GHz的范围内，且没有报道在铁氧体中使用吸收剂的使用量或吸收层的厚度。
在现有的专利文献中所公开的铁氧体吸波材料的制备是采用共沉淀法、氧化物直接烧结法、直接球磨法-烧结法等，现有的铁氧体吸波材料的制备存在着产品的颗粒大(微米级)，很难得到纳米级的产品，烧结温度高、烧结时间长，能耗大的不足之处。
发明内容
本发明的目的是针对现有的铁氧体吸波材料及制备方法所存在的吸收频段较窄、产品的颗粒大、烧结温度高、烧结时间长、能耗大的不足之处，提供一种吸收频段宽、产品的颗粒小、烧结温度低、烧结时间短、能耗小的镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法。
本发明是通过以下的技术方案完成的：一种镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法，采用硝酸盐或氯化物或硫酸盐为原料，原料中的Ni(镍)、Zn(锌)、Cu(铜)、Fe(铁)、O(氧)的物质的量比为Ni∶Zn∶Cu∶Fe∶O＝0.6～0.1∶0.5～0.1∶0.1～0.6∶2.10～1.99∶4.20～3.80；采用水杨酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种为鳌合剂，鳌合剂的物质的量是原料中过渡金属离子总的物质的量的1～3倍；按配比称取原料和鳌合剂，经混合、研磨均匀后，加适量的乙醇溶剂调制成流变体，乙醇溶剂由去离子水和无水乙醇配制而成，其中去离子水与无水乙醇之间的配比为1∶0.8～1.2(体积比)；将流变体注入反应釜中后，将装有流变体的反应釜置入超声波振荡器中，在超声条件为：输出功率80～120W、频率为40～60KHz、间歇超声周期25～35min，温度控制在60～80℃，反应15～20小时后，冷却至10～30℃，抽滤，经水洗和醇洗固相物，干燥即得有机酸盐前驱物；向该前驱物中加0.2～0.4wt％的四氧化三锰，经700～1200℃焙烧1～3小时，即得镍锌铜铁氧体纳米粉体。
在上述镍锌铜铁氧体吸波材料的制备方法中，反应釜由不锈钢材料制成，在反应釜的内壁上衬聚四氟乙烯材料。
在上述镍锌铜铁氧体吸波材料的制备过程中，水洗固相物是采用去离子水洗涤固相物2～3次。
在上述镍锌铜铁氧体吸波材料的制备过程中，醇洗固相物是采用无水乙醇洗涤固相物2～3次。
在上述镍锌铜铁氧体吸波材料的制备过程中，经水洗和醇洗固相物经80～120℃干燥4～8小时，得到有机酸盐前驱物。
在上述镍锌铜铁氧体吸波材料的制备过程中，有机酸盐前驱物在焙烧前先放入马弗炉中，经400～600℃温度预烧0.5～2小时。
在本发明中，通过流变相反应产生的高压和超声产生的空化作用使反应体系中固体微粒和液体物质成为混合均匀的流变体，固体微粒的表面可得到有效利用，能与流体接触紧密、均匀.由于体系的热交换良好，不会出现局部过热。在本发明中，超声波提供的能量能增大反应体系活化分子的百分数，使反应趋于完全。本发明的铁氧体制备方法，具有合成温度较低、醇水混合溶剂减弱了前驱物的软团聚作用，且前驱物在热分解过程中产生的气体可以阻止或延缓产物粒子的硬团聚，使产物粒子尺寸保持在纳米范围内，纳米粒子的表面效应、量子效应能增大对电磁波的损耗。当粒子尺寸在纳米级时，量子效应使纳米粒子的电子能级发生分裂，分裂能级间隔正处于与微波对应的能量范围(10-2～10-5eV)内，从而导致新的吸波效应；纳米粒子的比表面积大、表面原子比例高、悬挂键增多，增大了材料的活性，在微波场的辐射下，原子、电子的运动加剧，磁滞损耗、畴壁共振作用强化，使电磁能转化为热能，从而使它对电磁波的吸收率也要比常规材料大得多；磁性纳米粒子具有较高的矫顽力、强各向异性和因纳米效应产生的高电阻率可引起大的磁滞损耗。
综上，本发明与现有的铁氧体吸波材料相比，具有吸收频段宽、产品的颗粒小、分布均匀的特点；本发明与现有的铁氧体吸波材料的制备方法相比，具有烧结温度低、烧结时间短、能耗小的特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的其制备方法作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取4mmol Ni(NO3)2·6H2O、5mmol Zn(NO3)2·6H2O、1mmol Cu(NO3)2·6H2O、20mmolFe(NO3)2·9H2O和40mmol柠檬酸(C6H8O7·H2O)，混合后研磨均匀，加入适量的混合溶剂变体(去离子水和无水乙醇按体积比1∶1混合)调制成流变体；将流变体转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入超声波振荡器中60～80℃反应15～20小时(超声条件为：使用功率100W，频率为50KHz，间歇超声周期30min。)，随后冷却至25℃，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤固相物2～3次，80～120℃干燥4～8小时，即得有机酸盐前驱物。向前驱物中添加0.2～0.4wt％四氧化三锰，于马弗炉中400～600℃预烧0.5～2小时，然后700～1200℃焙烧1～3小时；即得镍锌铜铁氧体纳米粉体。经测定其化学组成与Ni0.4Zn0.5Cu0.1Fe2O4相符合。
实施例2
称取3mmol Ni(NO3)2·6H2O、5mmol Zn(NO3)2·6H2O、2mmol Cu(NO3)2·6H2O、20mmolFe(NO3)2·9H2O和40mmol柠檬酸(C6H8O7·H2O)，混合后研磨均匀，加入适量的混合溶剂变体(去离子水和无水乙醇按体积比1∶1混合)调制成流变体；余下的步骤与实例1相同。经测定其化学组成与Ni0.3Zn0.5Cu0.2Fe2O4相符合。
实施例3
称取2mmol Ni(NO3)2·6H2O、5mmol Zn(NO3)2·6H2O、3mmol Cu(NO3)2·6H2O、20mmolFe(NO3)2·9H2O和40mmol柠檬酸(C6H8O7·H2O)，混合后研磨均匀，加入适量的混合溶剂变体(去离子水和无水乙醇按体积比1∶1混合)调制成流变体；余下的步骤与实例1相同。经测定其化学组成与Ni0.2Zn0.5Cu0.3Fe2O4相符合。
实施例4
称取1mmol Ni(NO3)2·6H2O、5mmol Zn(NO3)2·6H2O、4mmol Cu(NO3)2·6H2O、20mmolFe(NO3)2·9H2O和40mmol柠檬酸(C6H8O7·H2O)，混合后研磨均匀，加入适量的混合溶剂变体(去离子水和无水乙醇按体积比1∶1混合)调制成流变体；余下的步骤与实例1相同。经测定其化学组成与Ni0.1Zn0.5Cu0.4Fe2O4相符合。
用网络分析仪测定4个样品在2～18GHz频段对电磁波的吸收效果。吸收剂由90wt％的镍锌铜铁氧体纳米粉体和10wt％的石蜡组成。涂覆在金属100×100cm铝板上，吸收剂层的厚度分别为1mm、2mm、3mm、4mm。
4个实例样品的晶粒尺寸和在2～18GHz频段的最大反射系数(吸收层厚度h＝4mm)如下表所示：
  样品     晶粒尺寸(nm)     最大反射系数(dB)
  Ni0.4Zn0.5Cu0.1Fe2O4     15～25     -25.5
  Ni0.3Zn0.5Cu0.2Fe2O4     15～25     -23.7
  Ni0.2Zn0.5Cu0.3Fe2O4     15～25     -22.4
  Ni0.1Zn0.5Cu0.4Fe2O4     15～25     -21.8

Claims (8)

1、一种镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于镍锌铜铁氧体吸波材料采用硝酸盐或氯化物或硫酸盐为原料，采用水杨酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种为鳌合剂，其中，原料中的Ni(镍)、Zn(锌)、Cu(铜)、Fe(铁)、O(氧)的物质的量比为Ni∶Zn∶Cu∶Fe∶O＝0.6～0.1∶0.5～0.1∶0.1～0.6∶2.10～1.99∶4.20～3.80，鳌合剂的物质的量是原料中过渡金属离子总的物质的量的1～3倍。
2、根据权利要求1所述的镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于镍锌铜铁氧体吸波材料的制备方法是：按配比称取原料和鳌合剂，经混合、研磨均匀后，加适量的乙醇溶剂调制成流变体，将流变体注入反应釜中后，将装有流变体的反应釜置入超声波振荡器中，在超声条件为：输出功率80～120W、频率为40～60KHz、间歇超声周期25～35min，温度控制在60～80℃，反应15～20小时后，冷却至10～30℃，抽滤，经水洗和醇洗固相物，干燥即得有机酸盐前驱物，向该前驱物中加0.2～0.4wt％的四氧化三锰，经700～1200℃焙烧1～3小时，即得镍锌铜铁氧体纳米粉体。
3、根据权利要求2所述的镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于在镍锌铜铁氧体吸波材料的制备过程中，乙醇溶剂由去离子水和无水乙醇配制而成，其中去离子水与无水乙醇之间的配比为1∶0.8～1.2(体积比)。
4、根据权利要求2所述的镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于在镍锌铜铁氧体吸波材料的制备方法中，反应釜由不锈钢材料制成，在反应釜的内壁上衬聚四氟乙烯材料。
5、根据权利要求2所述的镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于在镍锌铜铁氧体吸波材料的制备过程中，水洗固相物是采用去离子水洗涤固相物2～3次。
6、根据权利要求2所述的镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于在镍锌铜铁氧体吸波材料的制备过程中，醇洗固相物是采用无水乙醇洗涤固相物2～3次。
7、根据权利要求2所述的镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于在镍锌铜铁氧体吸波材料的制备过程中，经水洗和醇洗固相物经80～120℃干燥4～8小时，得到有机酸盐前驱物。
8、根据权利要求2所述的镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于在镍锌铜铁氧体吸波材料的制备过程中，有机酸盐前驱物在焙烧前先放入马弗炉中，经400～600℃温度预烧0.5～2小时。
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