CN103008674A

CN103008674A - 镍/铜氧化物复合纳米吸波材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103008674A
Application number: CN2013100062198A
Authority: CN
Inventors: 刘先国; 孙玉萍; 李维火; 晋传贵
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明提供一种镍/铜氧化物纳米吸波材料及其制备方法，涉及一种铁磁/介电复合纳米吸波材料。该镍/铜氧化物纳米吸波材料为核壳结构，内核为铁磁性镍纳米粒子，外壳为铜氧化物层。本发明采用等离子电弧放电法，将镍粉和铜粉压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料，采用钨金属或铌金属作为等离子电弧炉的阴极材料，引用氩气和氢气作为工作气体，接通直流电源，在一定的工作电流和电压下，阳极与阴极之间起电弧，持续一段时间，然后进行钝化，即得镍/铜氧化物铁磁/介电复合纳米吸波材料。本发明制备的复合纳米吸波材料具有吸收厚度薄和吸波能力强的优异性能，且能在一定频率范围内和吸收厚度范围内保持优异吸波能力。

Description

镍/铜氧化物复合纳米吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁磁/介电复合纳米吸波材料，尤其是涉及一种以具有铁磁性的镍为内核、具有介电性的非晶一氧化铜(CuO)或非晶一氧化二铜(Cu₂O)或非晶CuO与非晶Cu₂O混合物为外壳的核/壳型复合纳米吸波材料及其制备方法。

背景技术

随着现代技术的发展，电磁波辐射对环境的影响日益增大，在继噪音污染、空气污染、水污染之后，电磁波污染成了威胁生态环境和人体健康的第四大公害。电磁场以电磁波的形式传递能量，通常只有使用电磁波吸收材料，使电磁波能转化为热能或其他形式的能，才能有效清除电磁污染。另外吸波材料在军事技术，诸如电子对抗技术及隐身技术方面也有这广泛的用途。因此对吸波材料的研究具有非常重要的意义。理想的吸波材料应该具有强吸收、宽频段、厚度薄和质量轻等特点，为了更好地满足这些要求，制备新型纳米复合吸波材料成为了当前的研究热点。

从目前的吸波材料的发展状况来看，一种类型的材料很难满足日益提高的隐身技术所提出的“薄、轻、宽、强”的综合要求，介电型吸波材料与磁性吸波材料主要覆盖范围分别在厘米波段的低端和高端，因此需要将多种吸波材料进行多种形式的复合来获得最佳吸波效果。铁磁/介电复合结构中存在着大量的异质界面，能够产生多重折射-多重吸收和界面极化等电池损耗机制，所以铁磁/介电纳米复合材料具有巨大的发展空间和良好的应用前景。铁磁/介电纳米复合材料，如α-Fe/ZnO,CoO/C,Ni/C等显示出了较强的吸波能力，但是由于其吸收厚度较厚，吸收频带较窄，距离应用还是有一定的差距。

专利200810070597.1公开了核-壳型轻质宽频复合吸波材料及其制备方法。该复合吸波材料由羰基铁粉(CIP)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚苯胺(PANI)和石蜡组成，其中CIP、PMMA和PANI形成双层包覆核-壳型结构，然后与石蜡混合制成轻质宽频复合吸波材料。

专利200610018278.7公开了氧化锌吸波材料及其制备工艺。将锌粉与碳质还原剂，经配料及混匀，在气压保持0.1-0.2Pa的条件下通入空气，加热至900-1200℃、反应5-200分钟即可得到氧化锌吸波材料,该氧化锌吸波材料的堆积密度0.02-0.20克/立方厘米，比表面积为80-100平方米/克。

专利00135713.1公开了一种防电磁辐射的吸波材料。其特点是一种由分子筛基微粉和银粉混合而成的组合物，它可以在其中加入高分子粘结剂作为涂层材料使用，也可以与制造防电磁辐射部件的原料混合使用。

专利200910112780.8公开了氧化亚钴/C纳米复合物吸波材料及其制备工艺。通过化学合成氧化亚钴纳米材料，然后通过油胺的降解，对所制备的纳米材料，进行碳包覆，其复合物的尺寸在1-2μm,其对微波的吸收能力，可达40dB.

类似的技术还有许多,但这些方法工艺复杂，反应条件相对苛刻，操作过程相对繁琐，且产率较低，从而在实际应用中受到了一定程度的限制。另外，其最佳吸收强度对吸收厚度和吸收频率很敏感，当吸收厚度或者吸收频率稍微发生改变，其吸收能力呈大幅度下降。

发明内容

本发明克服现有技术的不足，提供一种镍/铜氧化物复合纳米吸波材料及其制备方法，该复合纳米材料吸波能力强且能在一定频率和吸收厚度范围内稳定保持优异吸波能力，同时该复合纳米材料的制备工艺简单且环境友好。

本发明镍/铜氧化物复合纳米吸波材料为核壳结构，内核为铁磁性镍内核，外壳为铜氧化物层；所述铁磁性镍内核为镍纳米颗粒，所述镍纳米颗粒的粒径为10～100nm；所述铜氧化物层为非晶一氧化铜(CuO)层，或非晶一氧化二铜(Cu₂O)层,或非晶CuO与非晶Cu₂O混合层，所述铜氧化物层的厚度为1～10nm。

上述镍/铜氧化物复合纳米吸波材料的制备方法，采用等离子电弧放电法，将镍粉和铜粉在压强1Mpa～1Gpa下压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料，所述阳极材料中镍所占的原子百分比为40～95%，采用钨金属或铌金属作为等离子电弧炉的阴极材料，引用氩气和氢气作为工作气体，所述工作气体中氩气所占体积比为50%～100%，接通直流电源，工作电压为10～40V，工作电流为20～200A，阳极与阴极之间起电弧，保持0.5～5h后关闭电源，抽掉工作气体，充入钝化气体进行钝化，钝化时间至少1h，结束后，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，即得本发明产物镍/铜氧化物复合纳米吸波材料。

作为一种优化，所述阳极材料中镍与铜的原子比为95:5，所述阴极材料为钨金属，所述压强为20Mpa，所述工作气体中氩气占体积比为60%，所述工作电流为40A，所述工作电压为20V，所述电弧放电时间为2h，所述钝化气体为氩气，所述钝化时间为4h。

本发明中采用电弧放电产生等离子体的制备技术，具体的原理是：制备中电弧等离子体主要是电离了Ar，H的气体，它是由电子、离子和中性粒子组成。其中电子和离子的总数基本相等,因而作为整体是电中性的,若等离子体一旦出现电荷分离,立即就会产生巨大的电场。在电弧放电过程中，电子在电场中获得的能量w=电量*电压,电子的电荷量为e=1.6×10-19库仑,当电压V=2伏特时，因而可以得到2eV=2×1.6×10-19库仑×伏特=3.2×10-19焦耳。根据温度的微观定义，E=W=3/2kT=2eV=3.2×10-19焦耳，把玻耳兹曼常数代入便可得到电子温度T=23200K。这仅是考虑单独电子行为。电子能量很大温度很高，但数量很少。当等离子态变为正常态时，温度骤降，这为熔点相对高的镍形核提供了条件。低熔点的铜，则吸附在镍的上面，形成铜包镍的纳米颗粒，即所说的纳米胶囊。由于纳米金属粒子的粒径小、比表面大，在空气中极易氧化，因而难以应用，但表面是氧化物，则稳定的多。铜包镍的纳米颗粒，在空气中，铜被氧化形成氧化物时，则变成为稳定的铜氧化物(CuO/Cu₂O)包镍的纳米吸波材料。

本发明通过等离子电弧放电法制备了镍纳米粒子表面被均匀包覆铜氧化物的纳米产物，形成了铁磁/介电复合纳米吸波材料。相对于目前所报道的铁磁/介电复合纳米吸波材料及其制备方法，本发明的突出优点在于：

1）该方法制备的镍/铜氧化物纳米胶囊纯度高、产率大、成本低、操作简单、合成时间短；

2）目前报道的制备铁磁/介电复合纳米吸波材料通常采用的化学法，对水解PH值、热处理温度等所需条件较为严格，反应过后的残余溶剂，容易对环境产生污染，而本发明在制备过程所需要的条件简单，易于控制，且对环境无污染，绿色环保；

3）本发明所制得的镍/铜氧化物复合纳米吸波材料，采用铁磁材料与介电材料复合，具有吸收厚度薄和吸波能力强的优异性能，且能在一定频率范围内和吸收厚度范围内保持优异吸波能力，可以满足相关军工和民用产品的实际需要。

附图说明

图1为制备本发明镍/铜氧化物复合纳米吸波材料的装置示意图；

其中：1、上盖；2、阴极；3、阀；4、靶；5、观察窗；6、挡板；7、铜阳极；8、夹头；9、铜坩埚；10、直流脉动电源；a、冷却水；b、氩气；c、氢气。

图2为本发明实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料的TEM图。

图3为本发明实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料的X光衍射谱图。

图4为本发明实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料表面处的Cu2p3/2X光能量谱图以及相应的拟合曲线。

图5为本发明实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料在室温（300K）下的磁滞回线。

图6为本发明实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料与石蜡复合物的介电常数和磁导率与频率之间的关系图。

图7为本发明实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料在不同吸收厚度时电磁波反射损失和频率的关系图。

图8为本发明实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料吸波三维云图。

图9为本发明实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料的最佳反射损失值与相应的频率和吸收厚度之间的关系图。

图10为本发明实施例2产物镍/铜氧化物复合纳米材料的TEM图。

图11为本发明实施例2产物镍/铜氧化物复合纳米材料与石蜡复合物的介电常数和磁导率与频率之间的关系图。

图12为本发明实施例2产物镍/铜氧化物复合纳米材料在吸收厚度1.5mm-2.4mm时电磁波反射损失和频率的关系图。

图13为本发明实施例2产物镍/铜氧化物复合纳米材料在吸收厚度为3.4mm-5.0mm时电磁波反射损失和频率的关系图。

图14为本发明实施例2产物镍/铜氧化物复合纳米材料吸波三维云图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

图2中（a）为实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料的投射电镜的形貌像，为球状，具有核-壳结构，直径约为10-40nm,壳层厚度为2-5nm;(b)为实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料的放大图，在（b）中，测量了其中一组晶面间距，；0.203nm=dNi(111),根据d值，确定其为Ni(JCPDS87-0712).空间群，晶胞参数

图3为实施例1产物铜氧化物(CuO/Cu₂O)包裹Ni的纳米胶囊的X光衍射谱，三个衍射峰分别为（111），（200）和（220），根据衍射峰，确定其为Ni(JCPDS87-0712).空间群

，晶胞参数表明核是Ni。

图4为实施例1产物铜氧化物(CuO/Cu₂O)包裹Ni纳米胶囊表面处的Cu2p3/2X光能量谱以及相应的拟合曲线，横坐标为Binding Energy键能[eV]，纵坐标为相对强度Intensity，933.4eV,934.1eV和935.0eV对应着CuO,932.0eV和932.5eV对应着Cu₂O,表明外壳是铜氧化物(CuO/Cu₂O)。

图5为实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料在室温（300K）下的磁滞回线。在图5中，横坐标为H磁场强度[kOe],纵坐标为M(磁化强度)[emu/g];可以看到产物在300K时显示出铁磁性。

图6为实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料与石蜡复合物的介电常数和磁导率与频率之间的关系图。将40%的铜氧化物(CuO/Cu2O)包裹Ni的纳米胶囊与石蜡混合，置于外径7mm,内径3.04mm的管中，用Agilent8722ES网络矢量分析仪测量在频率在2-18GHz(1GHz=10亿赫兹)下的磁导率μ和介电常数ε，测得结果如图6中的（a）和（b）所示，其中(a)介电常数Permittivity，ε'为实部，ε″为虚部；(b)磁导率Permeability，μ'为实部μ″为虚部，(a)和(b)中纵坐标皆为f频率[GHz]，(a)中两个介电共振峰分别处于7.6GHz和12.2GHz，（b）中磁导率共振峰处于5.4GHz。

图7为实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料在吸收厚度为

1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8和1.9mm时，电磁波反射损失和频率的关系图，纵坐标为RL反射损失[dB],横坐标为f频率[GHz]。如图所示，复合纳米材料在厚度1.1mm,频率16.6GHz处达到最大反射损失-36.03dB。吸收厚度1.1mm,为目前已报道的吸波材料之中最薄厚度。

图8为实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料吸波三维云图。在图8中，左横坐标为厚度Thickness[mm],右横坐标为反射损失RL[dB],纵坐标为频率f[GHz].图8显示的是该复合纳米材料吸波厚度在1-10mm范围内，在2-18GHz频率波段内的反射损失值。

图9为实施例1产物镍/铜氧化物复合纳米材料的最佳反射损失值与相应的频率和吸收厚度之间的关系图。图9中横坐标为厚度d[mm],左纵坐标为最佳反射损失值RLm[dB],右纵坐标为最大反射损失对应的频率fm。图9显示在1.1mm厚度时，于16.6GHz处，取得最大损失值-36.03dB;在厚度1.9-8.7mm范围内，在2-9.4GHz频率范围内，其最大损失值处于-20dB--25dB之间,意味着吸收能力对吸收厚度和频率不敏感，说明本发明镍/铜氧化物复合纳米材料为可实用的吸波材料。

图10中(a)为实施例2产物铜氧化物(CuO/Cu₂O)包裹Ni的纳米胶囊的透射电镜的形貌像，直径尺寸在20–80nm，壳层厚度为4-8nm；(b)为实施例2产物铜氧化物(CuO/Cu₂O)包裹Ni的纳米胶囊的放大图，显示铜氧化物均匀地包覆于镍纳米粒子外表面。

图11为实施例2产物镍/铜氧化物复合纳米材料与石蜡复合物的介电常数和磁导率与频率之间的关系图，其中(a)介电常数Permittivity，ε'为实部，ε″为虚部；(b)磁导率Permeability，μ'为实部μ″为虚部。(a)和(b)中纵坐标皆为f频率[GHz]。(a)中两个介电共振峰分别处于6.0GHz和15.8GHz;（b）中磁导率共振峰处于14.0GHz。共振峰的位置与纳米材料的尺寸，尺寸分布以及壳层厚度有关。

图12为实施例2产物镍/铜氧化物复合纳米材料在吸收厚度为

1.5,1.6,1.8,1.85,1.9,1.95,2.0,2.1,2.2和2.4mm时，电磁波反射损失和频率的关系图；纵坐标为RL反射损失[dB],横坐标为f频率[GHz]。复合纳米材料在厚度1.95mm，频率14.8GHz处达到最大反射损失-46.1dB。镍/铜氧化物复合纳米材料呈现优异的吸波性能。

图13为实施例2产物镍/铜氧化物复合纳米材料在吸收厚度为3.4,3.6,3.8,4.0,4.2,4.4,4.6,4.8和5.0mm时，电磁波反射损失和频率的关系图；纵坐标为RL反射损失[dB],横坐标为f频率[GHz]。图13表明，在厚度3.4-5.0mm范围内，在5.0-7.6GHz频率范围内，其最大损失值处于-20dB--22dB之间,意味着吸收能力对吸收厚度和频率不敏感，说明镍/铜氧化物复合纳米材料为可实用的吸波材料。

图14为实施例2产物镍/铜氧化物复合纳米材料吸波三维云图。在图14中，左横坐标为厚度Thickness[mm],右横坐标为反射损失RL[dB],纵坐标为频率f[GHz].图14显示的是该复合纳米材料吸波厚度在1-10mm范围内，在2-18GHz频率波段内的反射损失值。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

将图1所示的装置上盖1打开，用钨作阴极2固定在夹头8上，所消耗阳极靶材4的成分为纯镍粉与纯铜粉（原子比95:5）压成的块体，放在通冷却水的铜阳极7上，在通冷却水的铜阳极和靶材之间是铜坩埚9。盖上装置上盖1，通冷却水a，通过阀3把整个工作室抽真空后，通入氩气b和氢气c，氩气占体积比为60%，接通直流脉动电源10，电压为20V，工作电流为40A。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为2h。图1所示5为观察窗，图1所示6为挡板。弧光放电过程中镍粉与铜粉熔化并蒸发和电离，形成铜包裹镍的纳米颗粒，沉积在侧壁和上盖上。完成所需弧光放电过程后，切断电源，弧光熄灭。抽出工作室气体，注入氩气钝化纳米颗粒，钝化4h后，打开上盖收集侧壁和上盖上的纳米粉，因铜外壳和空气氧结合形成铜氧化物，形成镍/铜氧化物纳米复合材料。其相关表征结果如图1～9所示。

实施例2

将图1所示的装置上盖1打开，用钨作阴极2固定在夹头8上，所消耗阳极靶材4的成分为纯镍粉与纯铜粉（原子比90:10）压成的块体，放在通冷却水的铜阳极7上，在通冷却水的铜阳极和靶材之间是铜坩埚9。盖上装置上盖1，通入冷却水a,通过阀3把整个工作室抽真空后，通入氩气b和氢气c，氩气占体积比为60%，接通直流脉动电源10，电压为25V，工作电流为100A。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为4h。弧光放电过程中镍粉与铜粉熔化并蒸发和电离，形成铜包裹镍的纳米颗粒，沉积在侧壁和上盖上。完成所需弧光放电过程后，切断电源，弧光熄灭。抽出工作室气体，注入空气钝化纳米颗粒，钝化6h后，打开上盖收集侧壁和上盖上的纳米粉，因铜外壳和空气氧结合形成铜氧化物，形成镍/铜氧化物纳米复合材料。其相关表征结果如图10～14所示。

Claims

1.一种镍/铜氧化物复合纳米吸波材料，其特征在于，该吸波材料为核壳结构，内核为铁磁性镍内核，外壳为铜氧化物层；所述铁磁性镍内核为镍纳米颗粒，所述镍纳米颗粒的粒径为10～100 nm；所述铜氧化物层为非晶一氧化铜(CuO)层，或非晶一氧化二铜(Cu₂O)层,或非晶CuO与非晶Cu₂O混合层，所述铜氧化物层的厚度为1～10 nm。

2.如权利要求1所述的镍/铜氧化物复合纳米吸波材料的制备方法，采用等离子电弧放电法，其特征在于，将镍粉和铜粉在压强1Mpa～1Gpa下压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料，所述阳极材料中镍所占的原子百分比为40～95%，采用钨金属或铌金属作为等离子电弧炉的阴极材料，引用氩气和氢气作为工作气体，所述工作气体中氩气所占体积比为50%～100%，接通直流电源，工作电压为10～40V，工作电流为20～200A，阳极与阴极之间起电弧，保持0.5～5h后关闭电源，抽掉工作气体，充入钝化气体进行钝化，钝化时间至少1h，结束后，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，即得本发明产物镍/铜氧化物复合纳米吸波材料。

3.如权利要求2所述的镍/铜氧化物复合纳米吸波材料的制备方法，其特征在于，所述阳极材料中镍与铜的原子比为95:5，所述阴极材料为钨金属，所述压强为20Mpa，所述工作气体中氩气占体积比为60%，所述工作电流为40A，所述工作电压为20V，所述电弧放电时间为2h，所述钝化气体为氩气，所述钝化时间为4h。