CN104495760B - 二硒化钴微/纳米三维多级结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米功能材料领域，具体为一种二硒化钴微/纳米三维多级结构材料及其制备方法和应用。本发明通过双表面活性剂的可控合成，得到具有三维状纳米多级结构的二硒化钴材料，该三维多级结构具有很高的比表面积，表现出优异的微波吸收性能。该二硒化钴三维多级结构的最大反射损失是在7.28 GHz达到‑26.93 dB。另外，该吸波材料的制备成本低、效率高，更易于工业放大以解决实际应用问题，作为一类广泛用于电磁屏蔽和微波吸收的新型吸波材料，具有广阔的应用前景。

Description

二硒化钴微/纳米三维多级结构材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种二硒化钴微/纳米多级结构及其制备方法，和在微波吸收和电磁屏蔽中的应用。
背景技术
随着电子技术的飞速发展，人们生活中电磁辐射不断增多，同时为适应现代战争的需要，隐身材料在武器中将有广泛的应用研究具有吸收电磁波能力的材料有迫切的实用价值。所谓吸波材料，是指能够将投射到它表面的电磁波大部分吸收并转化成其他形式的能量主要是热能而几乎无反射的材料[1]。材料的形貌和结构对其吸波性能有很大的影响，一般认为吸波性能比较好的结构有以下几种：磁性材料与介电材料的混合物、具有多级结构的材料以及具有核壳结构的材料。其中，具有多级结构的材料由于其结构的复杂性和特殊性，因此有较高的比表面积、尺寸效应和多重反射损耗，会表现出比一些常规材料更优异微波吸收性能[2-5]。
过渡金属硫族化物MXn (M = Mn, Fe, Co, Ni; X = S, Se, Te)由于其独特的电子、光学和磁学特性，已经成为近年来的研究热点[6-8]。其中，CoSe2在其电子基态是交换增强的Pauli顺磁体，居里温度Tc约为124K；高温时它表现出局域磁距[9-12]，是一类重要的稀磁半导体，在微波吸收和充电电池中有很大的应用前景。近年来，合成纳米二硒化钴的主要方法有原位合成法[13]、热分解法[14]、水/溶剂热法[15-17]等，相和这些方法相比，溶剂相法一般在相对较低的温度下进行，简便易操作，已报道有很多具有三维多级微纳结构的半导体材料都是通过这种方法成功制备[18-20]。文献中关于二硒化钴纳米晶体的报道比较少，已经报道的有纳米片状、立方体状和棒状的CoSe2，但结构控制尚不成熟，应用潜能也有待进一步开发。
本发明通过简便的溶剂热法，利用双表面活性剂的作用，首次合成CoSe2微/纳米多级结构。该多级结构属于三维材料，与一维或二维材料相比，具有更高的比表面积，更多的散射通道和反射位点，电磁波可以有效的被损耗和衰减，非常适合作为有效的吸波材料。
发明内容
本发明的目的在于提供微波吸收性能优异、成本低廉的三维多级结构的微/纳米材料，并提供该材料的制备方法和应用。
本发明提供的三维多级结构材料，为二硒化钴（CoSe2）材料，呈毛线团状，该CoSe2材料随着反应温度的不同，具有不同的比表面积和微纳结构及尺寸，三种不同的CoSe2三维多级结构的最大反射损耗均出现在吸收频率7.28 GHz 处，对应的最大反射损耗分别为-17.70 dB、-23.75 dB和-26.93 dB。
本发明的CoSe2微/纳米三维多级结构材料具有优异的微波性能，可用于微波吸收和电磁屏蔽中，如制成高性能微波吸收剂，或用于其它电磁器件中。
本发明还提供上述（毛线团状）CoSe2微/纳米三维多级材料的制备方法，具体步骤为：
（1）CoSe2三维多级结构的溶剂热合成：
将0.22~0.28 g四水合醋酸钴Co(CH3COO)2·4H2O和0.53~0.57 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到11±0.5 mL的去离子水中，在40~50 ℃下搅拌25-40 min，直至完全溶解；
然后，将26±0.5 mL的二乙烯基三胺（DETA）加入上述溶液中，继续搅拌25~35min，形成均一的混合溶液；
之后，将0.11~0.12 g的二硒化钴（SeO2）溶解在2±0.2 mL的去离子水中，缓慢滴加到上述混合溶液中，控制滴加速度为8~15秒/滴；滴加完毕后，继续搅拌15~25 min；将溶液倒入的水热釜中，加热至160~200 ℃，反应16±0.5 h；反应温度的不同阶段，得到的CoSe2比表面积和微纳结构及尺寸不同；
（2）产物的纯化和后处理：
待水热釜冷却后，将黑色的CoSe2产物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，离心分离，在55~65 ℃的真空烘箱中烘干。
由上述方法制备的CoSe2材料具有三维多级结构。
本发明制备的CoSe2三维多级结构材料可用于微波吸收或电磁屏蔽。具体步骤为：
将CoSe2三维多级材料以1:5的质量分数分散在环氧树脂中，然后倒入铝制模板，压制成厚度为2mm的样品，之后放入网络矢量仪中测定样品的反射损失。
本发明的CoSe2三维多级结构材料用于微波吸收或电磁屏蔽器件中，吸收效果好、成本低。
图1中，（a）-（f）反映了采用双表面活性剂法制备的CoSe2三维多级结构的形貌、晶相、成分等结构信息。通过对（a）和（b）扫描电镜（SEM）照片的观察可以发现，合成得到的CoSe2产物是呈现类似毛线团状，平均直径在1~2 μm。毛线团状产物的外表比较粗糙，是由许许多多相互交错的纳米带或纳米片组装而成。相应的选区电子衍射（SAED）和高分辨透射电镜（HRTEM）照片（c）-（d）可以清楚地看到，毛线团状CoSe2表面的纳米带其实是由大量的不规则形状的小纳米颗粒排列组装而成（d）中用红色虚线标出），每个小纳米颗粒的大小约10 nm左右，且它们的晶面生长方向不是完全一致的，图中标出的晶面间距为2.15、2.42和2.93 Å 分别对应于立方相CoSe2的（220）、（211）和（200）晶面。这些纳米粒子在结构导向剂的作用下按照一定方式组合或聚集在一起形成纳米带或纳米片，然后再组装成具有微米尺寸的三维毛线团结构。通过材料的选区电子衍射结果可以说明CoSe2产物多晶特性，并进一步指认产物的立方相结构。（e）中的XRD衍射峰可被指认为是立方相的CoSe2，晶格常数为a= 5.858 Å，对应的PDF卡片为JCPDS 09-0234。这与之前CoSe2毛线团的TEM晶格分析和SAED衍射花样的结果是一致的。衍射峰较宽的原因可能是组装成毛线团的纳米粒子单元尺寸太小，还有样品中存在的有机表面活性剂的影响。能量损失谱（EDS）分析（f）证明了样品中存在Co元素和Se元素，而且这两种元素的平均原子比接近1:2，该结果也验证了CoSe2材料的成功合成。
图2中，(a)、(b)分别是160 ℃和200 ℃条件下产物的SEM照片。降低反应温度，CoSe2产物由毛线团状转变为海绵球状，微球表面形成了更加致密微小的孔结构（a）。CoSe2毛线团表面形成的是比较疏松的孔结构，孔大小均在100 nm左右, 且表面片层宽度也在几十到一百纳米。而CoSe2海绵球表面分布着密密麻麻10~20 nm之间的小孔，纳米带也是超细超薄。两种产物均呈现出三维多级结构，但在形状和尺寸上还是有明显区别。提高反应温度至200 ℃后，产物形貌中的片状特征消失不见， 得到的是有许多纳米颗粒堆积成的微球，颗粒大小在20 nm左右。这些形貌和尺寸上的变化，可能会对CoSe2材料的性能和应用产生一定的影响。
为了研究CoSe2三维多级结构的微波吸收性能，我们测定了具有不同反应温度下的CoSe2产物在2~18 GHz下的反射损耗（RL），如图3所示。三种不同的CoSe2三维多级结构的最大反射损耗均出现在吸收频率7.28 GHz 处，对应的最大反射损耗分别为-17.70 dB、-23.75 dB和-26.93 dB（图3曲线a-c）。毛线团状CoSe2三维多级结构的反射损耗最高（图3红色曲线c），相对于颗粒聚集和海绵状CoSe2三维多级结构最大反射损耗（图3蓝色和黑色曲线a和b）分别增加了67.4%和13.4%。衡量材料吸波效果的还有另外一个指标就是反射损耗超过-10 dB的频带宽度即有效吸收带宽。这三个样品a-c的有效吸收带宽分别为2.19 GHz、3.11 GHz和3.76 GHz。毛线团状CoSe2三维多级结构的有效吸收带宽在所有被测样品中也是最优的。上述结果表明，通过制备具有三维多级结构的微球可以极大地增强材料的吸波性能。
CoSe2是一种反铁磁性材料，因此其吸波主要靠介电损耗，磁损耗基本可以忽略不计。介电损耗主要是由材料的偶极子极化和与之关联的弛豫现象所引起的。入射电磁波能量主要通过材料的吸收、反射和散射而损耗掉的。对于同一组分的材料来说，其结构对吸波性能的影响是至关重要的。CoSe2三维多级结构表现出增强的吸波性能主要来源于其自身具有的独特的分级结构，我们对其吸波机理进行了推测，如图4所示。和一维CoSe2纳米带状结构相比，除了由Debye偶极弛豫介电损耗机制，三维多级结构因其内部有大量的界面，比表面积大大增加，其介电损耗还可能是由Maxwell-Wagner弛豫机制引起的，在片状次级结构内部引发多重散射和多重界面反射，从而在界面处形成大量的偶极弛豫。具体总结如下：
（1）构成CoSe2三维多级结构的CoSe2纳米片分级结构具有小的颗粒尺寸和形状各向异性，进一步增强了偶极子极化和界面极化，有利于提高材料的介电常数虚部和介电损耗；
（2）CoSe2三维多级结构具有较大的比表面积和孔结构，有利于电磁波进入材料内部，提高电磁波的散射和吸收。电磁波入射时，在材料内部之间产生多重反射，材料大的内表面和界面可以反复地反射、散射电磁波，有利于消耗电磁波能量。
附图说明
图1为毛线团状CoSe2三维多级结构的微结构信息和成分分析。其中，a为扫描电镜照片；b为透射电镜照片；c为b中方框区域的选区电子衍射照片；d为高分辨透射电镜照片；e为X-射线衍射谱；f为样品的能谱，其中出现的Cu的峰是指样品的载体铜网。
图2为不同温度下加热反应16 h制备得到的二硒化钴产物的SEM照片：a是160 ℃；b是200 ℃。
图3为具有不同反应温度下得到的不同CoSe2三维多级结构对应的反射损失曲线：a是160 ℃；b是200 ℃；c是180 ℃。样品厚度均为2 mm。
图4是毛线团状CoSe2三维多级结构的吸波机理示意图。
具体实施方式
CoSe2三维多级结构是通过溶剂热法制得：
（1）首先，在室温条件下，将0.22~0.28 g四水合醋酸钴Co(CH3COO)2·4H2O和0.53~0.57 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到11±0.5 mL的去离子水中，在40~50 ℃下搅拌30 min左右直至完全溶解；然后，将26±0.5 mL的二乙烯基三胺（DETA）倒入该溶液中，继续搅拌25~35 min，形成均一溶液；之后，将0.11~0.12 g的二硒化钴（SeO2）溶解在2±0.2 mL的去离子水中，缓慢滴加到混合溶液中，控制滴加速度为8~15秒/滴；滴加完毕后，继续搅拌15~25 min，将溶液倒入的水热釜中，加热至160~200 ℃，反应16±0.5 h。反应温度不同，得到的CoSe2比表面积和微纳结构及尺寸不同。
（2）产物的纯化和后处理：待水热釜冷却后，将黑色的CoSe2产物离心分离，之后用去离子水和无水乙醇洗涤数次（3~5次），再离心分离，在60 ℃的真空烘箱中过夜烘干。
CoSe2三维多级结构的形貌和尺寸是通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEMS-4800 operated at 1 kV)来表征的，是直接将烘干的样品粉末洒在导电胶上来制作的。CoSe2三维多级结构的高分辨照片（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、能量损失谱（EDS）以及微结构信息是通过透射电子电镜(TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV)来表征的，透射电镜的样品是通过把CoSe2产物分散在乙醇溶液中，然后滴加6 μL溶液到碳支撑铜网上来制作的。X-衍射光谱是在Bruker D8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation operated at 40 kV and 40 mA上测得。
CoSe2三维多级结构的微波吸收性能是通过HP8510C矢量网络仪来表征的。将CoSe2材料以1:5的质量分数分散在环氧树脂中，然后将此混合物倒入铝制模板(180 mm×180mm)，压制成厚度为2mm的样品，之后放入网络矢量仪中在2-18 GHz的频率范围内测定样品的反射损失。
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Claims (3)

1.一种CoSe2微/纳米三维多级材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）CoSe2三维多级结构的溶剂热合成：
将0.22~0.28g Co(CH3COO)2·4H2O和0.53~0.57 g十六烷基三甲基溴化铵加入到11±0.5 mL的去离子水中，在40~50 ℃下搅拌25-40 min，直至完全溶解；
然后，将26±0.5 mL的二乙烯基三胺加入上述溶液中，继续搅拌25~35 min，形成均一的混合溶液；
之后，将0.11~0.12 g的SeO2溶解在2±0.2 mL的去离子水中，缓慢滴加到上述混合溶液中，控制滴加速度为8~15秒/滴；滴加完毕后，继续搅拌15~25 min；将溶液倒入水热釜中，加热至160~200 ℃，反应16±0.5 h；反应温度的不同阶段，得到的CoSe2比表面积和微纳结构及尺寸不同；
（2）产物的纯化和后处理：
待水热釜冷却后，将黑色的CoSe2产物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，离心分离，在55~65 ℃的真空烘箱中烘干。
2.由权利要求1所述制备方法制备得到的CoSe2微/纳米三维多级材料，呈毛线团状，并随反应温度的不同，具有不同的比表面积和微纳结构及尺寸。
3.如权利要求2所述的CoSe2微/纳米三维多级材料在微波吸收和电磁屏蔽中的应用。
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