CN103466566A - 一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法 - Google Patents

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李佳
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Abstract

本发明公开了一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法：（1）称取0.25mmol氯化钴，溶解于10ml三乙二醇中，得到钴先质阳离子源溶液；另在三口瓶中加入40ml三乙二醇，添加硒粉，再添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，得到阴离子源溶液；其中Co/Se摩尔比分别为1∶2、1∶1.9、1∶1.8、1∶1.7、1∶1.5、1∶1；（2）缓慢加热阴离子溶液至210～270℃时快速注入阳离子源溶液，回流反应合成CoSe2纳米晶溶液。本发明的反应条件温和，安全低毒，操作简单，成本低，产物物相单一稳定，重复性好；其化学计量比与投料具有良好的一致性。

Description

一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法
技术领域
本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种在多元醇基溶液中合成CoSe2纳米晶的方法。
背景技术
二硒化钴(CoSe2)作为过渡金属硫属化合物的一种，通常以黄铁矿(立方晶体结构)和白铁矿(斜方晶体结构)两种形态存在。CoSe2是窄禁带半导体材料，具有较高的光学吸收系数，它在基态时是泡利顺磁性物质，高温下则表现出短暂的局部磁性(参见Noue,I.et.al.,SolidState Commun.,1979,30,341)。因其独特的结构和磁、电、光学性质，已被广泛应用于磁性半导体、热电器件、超导体、传感器等众多领域，而在光伏产业的发展优势和潜力尤为巨大。
目前，湿化学法，尤其是水热法和溶剂热法，以其利于控制产物的合成、形貌、粒径尺寸和无机材料定向生长，保证产物纯度和结晶性等特点，已替代传统的热蒸发法、气相沉积法、机械合金化法等，普遍应用于CoSe2的制备。早在1968年，BY T.A.等人已采用高压法成功制备多种二硒化物MX2(M=Fe,Co,Ni,Cu,Zn;X=S,Se,Te)，并对各物质相关的磁、电、光学性质进行全面深刻的表征(参见BY T.A.,Inorganic Chemistry,1968,7,11)。2000年，Han Z.H.等人采用溶剂热法，制备不同过渡金属硒化物，其中CoSe2为盘状形貌，FeSe2、NiSe2、Cu2-xSe分别为棒状、八面体状和片状形貌，但实验所用溶剂为具有一定毒性的乙二胺，且工艺过程较为复杂，成本又高(参见Han Z.H.,et.al.,Materials ResearchBulletin,2000,35,1825–1829)。次年，Jian Yang等人采用同样的工艺，在低温条件下实现了MSe2(M=Ni,Co,Fe)的制备，过程中用到了二甲基甲酰胺、吡啶、乙酰丙酮、乙二胺等有机溶剂，还有高毒性的水合肼试剂，反应耗时耗能(参见Jian Yang,et.al.,Chem.Mater.,2001,13,848-853)。综上所述，水热法和溶剂热法均需要高压反应条件，耗时耗能成本高，操作复杂，不利于大规模生产，且化学组分不易控制；同时发现制备FeSe2常用溶剂为乙二胺等有机溶剂，而且反应过程大多加入水合肼等还原剂，毒性较大，且容易造成污染。因此，开发一种成本低廉、工艺简单且具有绿色合成特点的制备方法对合成CoSe2材料以及推广其应用有着重要的意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的，为克服现有技术的耗时、耗能、成本高、操作复杂、不利于大规模生产、化学组分不易控制，以及常用溶剂毒性较大的缺点，首次采用液相化学合成方法的热注入法，提供一种反应条件温和、利于保证产物纯度、化学计量比可控、绿色无毒、成本低的CoSe2纳米晶的制备方法。本发明以多元醇作为低碳链有机溶剂，同时还是极性非水溶剂，其性质稳定，沸点较高，在热注入法中作为反应介质，合成工艺简单，操作方便，合成产物物相稳定单一。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法，具有如下步骤：
（1）配制前驱体溶液
称取0.25mmol即0.0326g氯化钴，溶解于10ml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的钴先质阳离子源溶液；在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP，磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Co/Se摩尔比分别为1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1；
（2）回流反应合成CoSe2
将三口瓶置于热包中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子溶液，至210～270℃时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入0.05ml三乙烯四胺,简称TETA，促发反应进行；最后，在低于注入温度20℃的温度下回流反应45min，即得到CoSe2纳米晶溶液。
所述步骤（1）的Co/Se最佳摩尔比为1:2。
所述步骤（2）的最佳注入温度为250℃。
本发明的有益效果是提供了一种以无机盐为先质、多元醇为溶剂，制备CoSe2纳米粒子的方法，整个反应条件温和，安全低毒，操作简单，成本低。同时，产物物相单一稳定，重复性好；其化学计量比与投料具有良好的一致性。
附图说明
图1是在不同温度模式下所得产物的XRD图谱，图1中a～d分别对应实施例1～4；
图2是实施例1的SEM图片；
图3是实施例2的SEM图片；
图4是实施例3的SEM图片；
图5是实施例4的SEM图片；
图6是不同Co/Se摩尔比例条件下所得产物的XRD图谱，图3中a～e分别对应实施例3、5～9；
图7是实施例3制备CoSe2纳米粒子的Raman光谱；
图8是实施例3制备CoSe2纳米粒子的UV-vis-NIR光谱。
具体实施方式
本发明所用原料均为市售的分析纯原料，下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明在三乙二醇体系中制备CoSe2纳米粒子的工艺过程主要分为以下两步：
（1）配制前驱体溶液
称取0.25mmol即0.0326gCoCl2，溶解于10ml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的钴先质阳离子源溶液；在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP，磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Co/Se摩尔比分别设定为1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1。
（2）回流反应合成CoSe2
在氮气保护下，首先，缓慢加热阴离子溶液，至210～270℃时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入0.05ml三乙烯四胺,简称TETA，促发反应进行；最后，在低于注入温度20℃的温度下回流反应45min，即得到稳定的CoSe2纳米晶溶液。
本发明具体实施例详见表1，其中Co的溶液浓度固定为0.5mmol/L。
表1
Figure BDA0000374552310000031
本发明测试表征手段如下
物相分析：采用Rigaku D/Max2500V/PC(Japan)型X射线衍射仪，Cu Kα射线(λ=1.5418
Figure BDA0000374552310000032
)，扫描范围为10-90°，扫描速率为8°/min，管电压为40kV，管电流为200mA。
形貌分析：采用Hitachi s-4800(Japan)型场发射环境扫描电镜对样品表面形貌进行分析。
结构分析：采用RENISHAW inVia reflex型激光拉曼光谱仪对样品分子结构进行测试表征。
光学性质分析：采用日本岛津UV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计对纳米粒子进行吸收光谱的测定，测试波长范围为330-1400nm。
图1是实施例1～4不同合成温度条件下所得产物的XRD图谱，a～d分别对应实施例1～4。由图可以看到，四种情况下所得产物均为白铁矿CoSe2。
图2～5是与图1相对应的实施例1～4的SEM图片。可以看到250℃/230℃温度条件下所得纳米晶粒径相对均一，轮廓清晰。
图6是不同Co/Se摩尔比例条件下所得产物的XRD图谱，图中a～f分别对应实施例3、5、6、7、8、9。结果表明，不同Co/Se摩尔比例下均为白铁矿CoSe2。
图7是实施例3制备CoSe2纳米粒子的Raman光谱。在182cm-1处的尖峰是CoSe2的拉曼特征峰，对应于CoSe2的Se–Se键伸缩振动。
图8是实施例3制备CoSe2纳米粒子的UV-vis-NIR光谱。由图可以看到，在近红外区出现明显的吸收。
综上：优选实施例为Co/Se投料摩尔比例为1:2，在250℃/230℃反应温度条件下，添加0.05ml TETA时，可以得到单一白铁矿相CoSe2纳米晶粒子，其粒径分布较窄，近红外波段具有明显吸收特征。

Claims (3)

1.一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法，具有如下步骤：
（1）配制前驱体溶液
称取0.25mmol即0.0326g氯化钴，溶解于10ml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的钴先质阳离子源溶液；在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP，磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Co/Se摩尔比分别为1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1；
（2）回流反应合成CoSe2
将三口瓶置于热包中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子溶液，至210～270℃时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入0.05ml三乙烯四胺,简称TETA，促发反应进行；最后，在低于注入温度20℃的温度下回流反应45min，即得到CoSe2纳米晶溶液。
2.根据权利要求1的一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤（1）的Co/Se最佳摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1的一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤（2）的最佳注入温度为250℃。
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