CN102079513A - 一种非整数比石墨烯状硒化钴纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种非整数比硒化钴纳米片的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。特征是将0.1455克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠加到25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，随后加入20毫升乙二醇，搅拌20分钟后，密闭反应釜，放入数显控温炉内，在180摄氏度反应24小时。所得样品经三次离心洗涤后烘干得到产物。本发明无需使用有机模板和表面活性剂，一步合成，产率高，硒化钴纳米片的厚度薄；本方法制备过程简单、节能，适合工业化生产，得到的硒化钴纳米片比表面积大，对有机染料吸附能力强。

Description

一种非整数比石墨烯状硒化钴纳米片的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及采用溶剂热法制备硒化钴纳米片——一种新型非整数比硒化物纳米材料的方法。
背景技术：
现有制备硒化钴纳米结构材料的方法包括微波法、气相沉积法、水热/溶剂热法、磁场诱导法、机械球磨法等。
《日本化学会公报》(Bulletin of Chemical Society of Japan，1992年，65卷，第329-333页)报道了用钴片与硒蒸气化合沉积得到了内层为Co3Se4外层为CoSe2的双层膜。荷兰爱思维尔《氢能源国际期刊》(International Journal of Hydrogen Energy，2010年，35卷，第6392-6398页)报道了微波辅助法合成了CoSe纳米粒子，文章没有给出电镜照片，根据谢夫公式(Scherrer equation)推测出样品粒径约为8纳米，并研究了CoSe纳米粒子负载在多孔炭上的催化性质。荷兰爱思维尔《材料研究公报》(Materials Research Bulletin，2000年，35卷，2403-2408卷)采用水热方法合成了斜方晶系CoSe2纳米棒，棒的长度可以随温度改变从70纳米到1.5微米。荷兰爱思维尔《固态快讯》(Solid State Communications，2004年，131卷，265-270页)报道了以硒粉和钴粉原子个数比按25∶75为原料，通过机械球磨法得到了六方相具有砷化镍型结构(NiAs-type structure)CoSe合金。德国《应用化学国际版》(Angewandte Chemie International Edition，2006年，45卷，第1220-1223页)报道了回流法结合外磁场诱导合成了空心结构的CoSe2纳米晶及随后自组装形成的纳米链。以上合成的是硒和钴原子个数比为整数的各种硒化钴，至于非整数比硒化钴，目前只有一篇论文报道，荷兰爱思维尔《固态化学杂志》(Journal of Solid State Chemistry，2000年，152卷，537-539页)采用溶剂热法，以金属钴和单质硒为前驱物，以乙二胺为溶剂，140摄氏度合成得到了非整数比的硒化钴，文章没有给出形貌图，研究内容单薄。综上所述，硒化钴在合成和应用方面研究的还较少。
发明内容：
本发明的目的是提出一种石墨烯状非整数比纳米硒化钴片的制备方法，无需使用有机模板和表面活性剂，一步合成，产率高，硒化钴纳米片的厚度薄，其厚度不到10纳米；本方法制备过程简单、节能，适合工业化生产，得到的硒化钴纳米片，比表面大，吸附有机污染物能力强。
本发明纳米硒化钴片的制备方法包括：分别称量一定量的钴源前驱物、硒源前驱物和量取一定体积的溶剂置于高压反应釜内，加搅拌子搅拌20分钟，充分溶解后，密闭反应釜并置于160～180摄氏度烘箱内，反应24小时后，取出反应釜，自然冷却，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，得到样品。
所述的钴源前驱物为六水合硝酸钴。
所述的硒源前驱物为亚硒酸钠。
所述的溶剂为乙二醇。
所述的高压反应釜为带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自生压力反应釜。
本发明提供了一种乙二醇溶剂存在下，制备形貌可控的一步合成硒化钴纳米片的方法，无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应过程温和，易于控制。
本发明中制备的硒化钴纳米片为六方结构，呈黑色，带隙为1.76电子伏特；样品在氮气保护下热稳定性表明，从室温到600摄氏度，样品经历了两次失重，总失重约70％；常温磁测量表明，样品具有铁磁性。
本发明中制备硒化钴纳米片是由硒源前驱物和钴源前驱物在溶剂热条件下先分别被还原成硒单质和钴单质，随后发生化合反应而形成的。反应温度、反应时间、反应物的比例对产物都有一定的影响，140摄氏度以下，反应24小时，产物中含有较多的三方硒单质，160和180摄氏度，产物为纯的六方非整数比硒化钴纳米片，200摄氏度时，产物虽为纯的硒化钴，但形貌呈颗粒状；在180摄氏度反应12小时和48小时，样品中均含有少量硒单质，24小时是最佳时间，这三个温度下，样品的形貌变化不大；钴源和硒源反应物物质的量比例对样品的形貌有一定的影响，0.85∶1和1∶1时均为片状，2∶1时样品为絮状物。
本发明制备的硒化钴纳米片比表面为12.6平方米每克，纳米片表面介孔直径约6.8纳米，用样品吸附水中的亚甲基蓝染料具有很好的效果，如用50毫克硒化钴样品吸附100毫升5毫克每升的亚甲基蓝水溶液，只需12分钟，通过紫外可见分光光度计测量，吸附率超过90％。
本发明制备的硒化钴纳米片由于具有窄带隙，可用于光记录材料、太阳能电池、激光材料和光电化学材料；由于产物具有较高的吸附活性，该产品还可用作吸附剂，吸附污水中的有机染料；由于产物颗粒小，厚度薄，具有较大的比表面积，可用作催化剂载体。
附图说明：
图1为实施例1中以乙二醇为溶剂200摄氏度溶剂热反应制备得到的硒化钴纳米片电子扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1中在140摄氏度反应24小时后，溶剂热反应制备得到的硒化钴纳米片X射线粉末衍射图；
图3为实施例1中在六水合硝酸钴和亚硒酸钠物质的量之比为2∶1时溶剂热反应制备得到的硒化钴纳米结构的SEM图；
图4、图5为实施例2中以乙二醇为溶剂制备得到的硒化钴纳米片电子扫描电镜图(SEM)；
图6为实施例2中制备得到的硒化钴纳米片的X射线衍射图；
图7、图8为实施例2中制备得到的硒化钴纳米片的吸附有机染料亚甲基蓝浓度时间曲线图。
图9为实施例2中制备得到的硒化钴纳米片的比表面测试图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做具体的说明。
实施例1：不同条件下制备硒化钴纳米片：
这一步是制备产物硒化钴纳米片的条件摸索阶段。(1)将0.1455克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠加到25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，随后加入20毫升乙二醇，搅拌20分钟后，密闭反应釜，放入数显控温炉内，分别在140、160、180、200摄氏度反应24小时。(2)将0.1455克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠加到25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，随后加入20毫升乙二醇，搅拌20分钟后，密闭反应釜，放入数显控温炉内，在180摄氏度分别反应12、24、48小时。(3)分别将0.1268克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠、0.1455克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠将0.2910克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠加到25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，随后加入20毫升乙二醇，搅拌20分钟后，密闭反应釜，放入数显控温炉内，分别在180摄氏度反应24小时。所得产物用蒸馏水和乙醇经几次离心洗涤后烘干，用于表征和测试。
采用日本日立扫描显微镜S4800(SEM)对不同反应温度和不同反应物配比下得到的样品进行了形貌表征、采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)对不同反应时间样品物相进行了表征。
图1为实施例1中在200摄氏度溶剂热反应制备得到的硒化钴的SEM图，主要为颗粒，大小不均匀，有团聚；
图2为实施例1中在140摄氏度反应24小时后，溶剂热反应制备得到的硒化钴纳米片X射线粉末衍射图，样品中含有较多的单质硒；
图3为实施例1中在六水合硝酸钴和亚硒酸钠物质的量之比为2∶1时溶剂热反应制备得到的硒化钴纳米结构的SEM图，样品主要呈絮状；
上述现象表明，反应温度、反应时间和反应物的配比对样品的形貌和物相影响非常大。
实施例2：制备硒化钴纳米片：
将0.1455克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠加到25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，随后加入20毫升乙二醇，搅拌20分钟后，密闭反应釜，放入数显控温炉内，在180摄氏度反应24小时。所得产物用蒸馏水和乙醇经几次离心洗涤后烘干，用于表征和测试。
采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)对样品物相进行了表征、日本日立扫描显微镜S4800对样品形貌进行了表征、岛津-3600对样品的吸附有机染料的性质进行了测试、美国麦克(Micromeritics)仪器公司全自动微孔物理吸附和化学吸附分析仪分析了样品的比表面和微孔分布。
图4、图5为本实施例产物的电子扫描照片，表明该产物是由厚度小于10纳米的硒化钴薄片组成，薄片外形与石墨烯片非常相似。
图6为本实施例产物的X射线衍射图(XRD)，与XRD标准图谱比较，表明了得到的是纯相的六方结构的非整数比的硒化钴晶体，没有杂质峰被检测到。
图7、图8为本实施例产物在室温下吸附有机染料亚甲基蓝的紫外-可见吸收曲线，由图7可以看出，50毫克硒化钴纳米片吸附100毫升5毫克每升的亚甲基蓝水溶液只需要12分钟，去除率超过百分之九十。
图9为本实施例产物的比表面及微孔分析曲线，结果表明，样品的比表面达到12.6平方米每克，纳米片表面介孔直径约6.8纳米。较大的比表面和介孔的存在可能导致样品具有更大的吸附能力。

Claims (5)

1.一种非整数比硒化钴纳米片的制备方法，包括：分别称量一定量的钴源前驱物和硒源前驱物，量取一定体积的溶剂置于高压反应釜内，加搅拌子搅拌20分钟，充分溶解后，密闭反应釜并置于160～180摄氏度烘箱内，反应24小时后，取出反应釜，自然冷却，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，得到样品。
2.如权利要求1所述非整数比硒化钴纳米片的制备方法，特征在于所述的钴源前驱物为六水合硝酸钴。
3.如权利要求1所述非整数比硒化钴纳米片的制备方法，特征在于所述的硒源前驱物为亚硒酸钠。
4.如权利要求1所述非整数比硒化钴纳米片的制备方法，特征在于所述的溶剂为纯乙二醇，体积百分浓度≥99.5％。
5.如权利要求1所述非整数比硒化钴纳米片的制备方法，特征在于所述的高压反应釜为带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自生压力反应釜。
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