CN102225340B - 一种室温高效分解肼催化剂的合成方法 - Google Patents

一种室温高效分解肼催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种高效分解肼类化合物催化剂--硒化钴纳米片的制备方法，属于纳米材料合成及应用领域。特征是分别称量一定量的钴源前驱物、硒源前驱物和量取一定体积的溶剂和还原剂置于高压反应釜内，加搅拌子搅拌20分钟，充分溶解后，密闭反应釜并置于140摄氏度烘箱内，反应24小时后，取出反应釜，自然冷却，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，得到样品。本发明无需使用有机模板和表面活性剂，一步合成，产率高，硒化钴纳米片的厚度薄；本方法制备过程简单、节能，适合工业化生产，得到的硒化钴纳米片厚度薄，比表面积大，对水合肼、盐酸肼、硫酸肼等肼类化合物具有很好的催化降解作用。

Description

一种室温高效分解肼催化剂的合成方法
技术领域：
本发明属于纳米材料合成及应用领域，具体涉及采用水热等合成方法制备硒基纳米结构材料，该材料对水合肼等肼类化合物具有高效催化分解作用。
背景技术：
肼，又称联氨(分子式：N2H4、或H2N-NH2)，也泛指联氨中的氢被取代的衍生物，是重要的化工原料。它们是生产农药、医药、中间体、染料、显像剂、抗氧剂的原料，用于制造高纯度金属、合成纤维及稀有元素分离，此外还是生产火箭燃料和炸药的原料等，近年来，肼的用途还在不断扩展。然而，肼又是具有强还原性和较高毒性的化合物，能强烈侵蚀皮肤，对眼睛、肝脏有损害作用。工业生产中，含肼污水的处理已越来越引起人们的关注。水合肼的催化分解有两条路径，一种分解为氮气和氢气，另一种分解为氨气和氮气，这与催化剂的种类有关。英国皇家化学会《化学通讯》(Chemical Communications，2010年，46卷，第6545-6547页)报道了镍-铱合金对水合肼的催化降解产生氨气和氢气，具有很好的选择性。美国化学会《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society，2009年，131卷，18032-18033页)研究了铑-镍合金对水合肼的催化分解作用，合金中铑/镍原子个数比为4∶1时具有最大催化效果。美国化学会《美国化学会志》(Journal of the AmericanChemical Society，2009年，131卷，9894-9895页)报道了金属铑对水合肼的催化分解作用。美国化学会《无机化学》(Inorganic Chemistry，2010年，49卷，6148-6152页)报道了镍-铂合金对水合肼的选择性催化分解作用，铂的物质的量分数达7％时，具有很好的催化效果。荷兰爱思维尔《应用催化A》(Applied Catalysis A：General 2003年，242卷，1-10页)报道了含1％铂的铂-二氧化硅复合催化剂在高氯酸和硫酸溶液里对水合肼的催化。荷兰爱思维尔《能源杂志》(Journal of Power Soureces，2008年，177卷，323-329页)报道了多元固态氧化物Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe3-δ(BSCF)对液态肼的催化分解作用，并将肼用作电池的镍基正极的燃料。德国施普林格《催化快讯》(Catalysis Letters，2006年，109卷，181-187页)和荷兰爱思维尔《今日催化》(Catalysis Today，2009年，146卷，196-201页)均报道了负载29％-35％的铱纳米粒子的氧化铝对水合肼的催化分解作用。荷兰爱思维尔《国际氢能源杂志》(International Journal of Hydrogen Energy，2005年，30卷，1081-1089页)报道了第八族元素铁、钌、钴、铹、铱、镍、钯和铂分别与二氧化硅复合，选择性催化分解肼。荷兰爱思维尔《催化通讯》(Catalysis Communications，2006年，7卷，187-191页)和《催化杂志》(Journal of Catalysis，2004年，224卷，473-478页)分别报道了氮化铁(FeNx)和Mo2N对肼的分解作用。
目前还没有硒化物用于催化分解水合肼的报道，实验中，我们发现合成的硒化钴纳米材料对水合肼等肼类化合物具有非常好的催化效果。现有制备硒化钴纳米结构材料的方法包括微波法、气相沉积法、水热/溶剂热法、磁场诱导法、机械球磨法等。
《日本化学会公报》(Bulletin of Chemical Society of Japan，1992年，65卷，第329-333页)报道了用钴片与硒蒸气化合沉积得到了内层为Co3Se4外层为CoSe2的双层膜。荷兰爱思维尔《氢能源国际期刊》(International Journal of Hydrogen Energy，2010年，35卷，第6392-6398页)报道了微波辅助法合成了CoSe纳米粒子，文章没有给出电镜照片，根据谢夫公式(Scherrerequation)推测出样品粒径约为8纳米，并研究了CoSe纳米粒子负载在多孔炭上的催化性质。荷兰爱思维尔《材料研究公报》(Materials Research Bullet in，2000年，35卷，2403-2408卷)采用水热方法合成了斜方晶系CoSe2纳米棒，棒的长度可以随温度改变从70纳米到1.5微米。荷兰爱思维尔《固态快讯》(Solid State Communications，2004年，131卷，265-270页)报道了以硒粉和钴粉原子个数比按25∶75为原料，通过机械球磨法得到了六方相具有砷化镍型结构(NiAs-type structure)CoSe合金。德国《应用化学国际版》(Angewandte ChemieInternational Edition，2006年，45卷，第1220-1223页)报道了回流法结合外磁场诱导合成了空心结构的CoSe2纳米晶及随后自组装形成的纳米链。以上合成的是硒和钴原子个数比为整数的各种硒化钴，至于非整数比硒化钴，目前只有一篇论文报道，荷兰爱思维尔《固态化学杂志》(Journal of Solid State Chemistry，2000年，152卷，537-539页)采用溶剂热法，以金属钴和单质硒为前驱物，以乙二胺为溶剂，140摄氏度合成得到了非整数比的硒化钴，文章没有给出形貌图，研究内容单薄。综上所述，硒化钴在合成和应用方面研究的还较少。
发明内容：
本发明的目的是提出一种银耳状非整数比纳米硒化钴片的制备方法，无需使用有机模板和表面活性剂，一步合成，产率高，硒化钴纳米片的厚度薄，其厚度不到10纳米；本方法制备过程简单、节能，适合工业化生产，得到的硒化钴纳米片，比表面大，室温下，具有对肼类化合物很强的催化分解作用。
本发明纳米硒化钴片的制备方法包括：分别称量一定量的钴源前驱物、硒源前驱物和量取一定体积的溶剂和还原剂置于高压反应釜内(或其他反应器中)，加搅拌子搅拌20分钟，充分溶解后，密闭反应釜并置于140摄氏度烘箱内，反应24小时后，取出反应釜，自然冷却，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，得到样品。
所述的钴源前驱物为六水合硝酸钴。
所述的硒源前驱物为亚硒酸钠。
所述的溶剂为水。
所述的还原剂为水合肼。
所述的高压反应釜为带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自生压力反应釜。
本发明提供了一种制备形貌可控的一步合成硒化钴纳米片的方法，无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应过程温和，易于控制。
本发明中制备的硒化钴纳米片为六方结构，呈黑色，带隙为1.76电子伏特；样品在氮气保护下热稳定性表明，从室温到900摄氏度，样品经历了三次失重，总失重约42％；常温磁测量表明，样品具有铁磁性。
本发明中制备硒化钴纳米片是由硒源前驱物和钴源前驱物在水热等条件下先分别被还原成硒单质和钴单质，随后发生化合反应而形成的。反应温度、反应时间、反应物的比例对产物都有一定的影响，100和120摄氏度以下，反应24小时，产物虽为纯的硒化钴，但形貌呈颗粒状与片状混合，140摄氏度，产物为纯的六方非整数比硒化钴纳米片，160和180摄氏度时，产物为不纯的硒化钴；在140摄氏度反应6、12、24、36和48小时，产物均虽为纯的硒化钴，但产物的形貌有很大的差异，反应6小时，只有少量的硒化钴纳米片，12小时样品为絮状物，36小时和48小时均出现一些直径不超过100纳米的空心球；钴源和硒源反应物物质的量比例对样品物相有一定的影响，0.85∶1和1∶1时均为纯的硒化钴，2∶1和3∶1时出现杂质Co(OH)2；加入水合肼的量对物相也有影响，加入的肼少于1毫升时也出现杂质Co(OH)2。
本发明制备的硒化钴纳米片比表面为51.1平方米每克，用样品催化分解肼(水合肼、盐酸肼、硫酸肼)具有很好的效果，如用50毫克硒化钴样品催化100毫升100毫克每升的水合肼水溶液，将一定量未被催化的肼与一定的对二甲氨基苯甲醛作用后，通过紫外可见分光光度计测量，50分钟，降解率超过90％。
本发明制备的硒化钴纳米片由于具有窄带隙，可用于光记录材料、太阳能电池、激光材料和光电化学材料；由于产物具有较高的催化活性，可用于环境中肼污水中的处理和净化；由于产物颗粒小，厚度薄，具有较大的比表面积，可用作催化剂载体。
附图说明：
图1为实施例1中在180摄氏度反应24小时后，水热反应制备得到的硒化钴纳米片X射线粉末衍射图；
图2为实施例1中在140摄氏度反应48小时制备得到的硒化钴纳米结构的SEM图
图3为实施例1中在140摄氏度反应48小时制备得到的硒化钴纳米结构的TEM图；
图4为实施例1中在六水合硝酸钴和亚硒酸钠物质的量之比为2∶1时溶剂热反应制备得到的硒化钴纳米结构的X射线粉末衍射图；
图5、图6为实施例2中水热反应制备得到的硒化钴纳米片电子扫描电镜图(SEM)；
图7为实施例2中制备得到的硒化钴纳米片的X射线衍射图；
图8为实施例2产物的比表面及微孔分析曲线；
图9、图10为实施例3中室温制备的到的硒化钴电子扫描电镜图(SEM)；
图11为实施例3产物的X射线衍射图(XRD)；
图12为实施例2产物催化水合肼的体系中未被催化的肼与对二甲氨基苯甲醛结合后产物的紫外-可见吸收曲线；
图13为实施例2产物催化盐酸肼的体系中未被催化的肼与对二甲氨基苯甲醛结合后产物的紫外-可见吸收曲线；
图14为实施例2产物催化水合肼的体系中未被催化的硫酸肼与对二甲氨基苯甲醛结合后产物的紫外-可见吸收曲线；
图15为实施例2产物催化水合肼、盐酸肼、硫酸肼随时间变化的转化率图；
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做具体的说明。
实施例1：不同条件下制备硒化钴纳米片：
这一步是制备产物硒化钴纳米片的条件摸索阶段。(1)将0.1455克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠加到25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，随后加入18毫升蒸馏水，再加入2毫升水合肼(＞85％)，搅拌20分钟后，密闭反应釜，放入数显控温炉内，分别在100、120、160、180摄氏度反应24小时。(2)将0.1455克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠加到25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，随后加入18毫升蒸馏水，再加入2毫升水合肼(＞85％)，搅拌20分钟后，密闭反应釜，放入数显控温炉内，在140摄氏度分别反应12、24、48小时。(3)分别将0.1237克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠、0.1455克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠、0.2910克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠、0.4365克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠加到25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，随后加入18毫升蒸馏水，再加入2毫升水合肼(＞85％)，搅拌20分钟后，密闭反应釜，放入数显控温炉内，分别在140摄氏度反应24小时。所得产物用蒸馏水和乙醇经几次离心洗涤后烘干，用于表征和测试。
采用日本日立扫描显微镜S4800(SEM)对不同反应温度和不同反应物配比下得到的样品进行了形貌表征、采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)对不同反应时间样品物相进行了表征。
图1为实施例1中在180摄氏度反应24小时后，水热反应制备得到的硒化钴纳米片X射线粉末衍射图，样品中含有杂质；
图2为实施例1中在140摄氏度反应48小时后，水热反应制备得到的硒化钴的SEM图，出现了一些纳米球；
图3为实施例1中在140摄氏度反应48小时后，水热反应制备得到的硒化钴的TEM图，说明出现的球是空心球；
图4为实施例1中在六水合硝酸钴和亚硒酸钠物质的量之比为2∶1时溶剂热反应制备得到的硒化钴纳米结构的X射线粉末衍射图，样品中含有Co(OH)2；
上述现象表明，反应温度、反应时间和反应物的配比对样品的形貌和物相影响非常大。
实施例2：水热反应制备硒化钴纳米片：
将0.1455克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠加到25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，随后加入18毫升蒸馏水，再加入2毫升水合肼(＞85％)，搅拌20分钟后，密闭反应釜，放入数显控温炉内，在140摄氏度反应24小时。所得产物用蒸馏水和乙醇经几次离心洗涤后烘干，用于表征和测试。
采用日本日立扫描显微镜S4800(SEM)对得到的样品进行了形貌表征、采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)对样品物相进行了表征。美国麦克(Micromeritics)仪器公司全自动微孔物理吸附和化学吸附分析仪分析了样品的比表面和微孔分布。
图5、图6为本实施例产物的电子扫描照片，表明该产物是由厚度小于10纳米的硒化钴薄片组成，薄片外形与银耳非常相似。
图7为本实施例产物的X射线衍射图(XRD)，与XRD标准图谱比较，表明了得到的是纯相的六方结构的非整数比的硒化钴晶体，没有杂质峰被检测到。
图8为本实施例产物的比表面及微孔分析曲线，结果表明，样品的比表面达到51.1平方米每克，纳米片间介孔直径约35纳米。较大的比表面和介孔的存在可能导致样品具有较好的催化能力。
实施例3：室温制备硒化钴纳米片
将0.7275克六水合硝酸钴和0.4330克亚硒酸钠加到250毫升的锥形瓶中，随后加入90毫升蒸馏水，再加入10毫升水合肼(＞85％)，搅拌20分钟后，密闭反应容器，室温反应48小时。所得产物用蒸馏水和乙醇经几次离心洗涤后烘干，用于表征和测试。
采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)对样品物相进行了表征、日本日立扫描显微镜S4800对样品形貌进行了表征、岛津-3600对样品的催化性质进行了测试。
图9、图10为本实施例产物的电子扫描照片，表明该产物是由厚度小于10纳米的硒-钴化合物薄片组成，薄片外形与银耳非常相似。
图11为本实施例产物的X射线衍射图(XRD)，与XRD标准图谱比较，表明了得到的物质结晶度不高。
实施例4：硒化钴纳米片对肼的催化实验
取50mg新制备的硒化钴纳米片放入盛有100毫升100毫克每升的N2H4.H2O的锥形瓶中，并不断搅拌溶液。在不同的时间取5毫升悬浊液离心，取0.4毫升上层清液与2.5毫升对二甲氨基苯甲醛反应后用蒸馏水稀释至25毫升，以水做参比，测吸光度；取50mg制备的硒化钴纳米片放入盛有100毫升与上述同等肼浓度的硫酸肼的锥形瓶中，并不断搅拌溶液。在不同的时间取5毫升悬浊液离心，取0.4毫升上层清液与2.5毫升对二甲氨基苯甲醛反应后用蒸馏水稀释至25毫升，以水做参比，测吸光度；取50mg制备的硒化钴纳米片放入盛有100毫升与上述同等肼浓度的盐酸肼的锥形瓶中，并不断搅拌溶液。在不同的时间取5毫升悬浊液离心，取0.4毫升上层清液与2.5毫升对二甲氨基苯甲醛反应后用蒸馏水稀释至25毫升，以水做参比，测吸光度；
图12、图13、图14、图15为本实施例产物在室温下催化肼体系中未催化被的肼与对二甲氨基苯甲醛结合后产物的紫外-可见吸收曲线，由图15可以看出，50毫克硒化钴纳米片催化100毫升100毫克每升的N2H4.H2O溶液只需要40分钟，催化去除率超过百分之九十；50毫克硒化钴纳米片催化同等肼浓度的盐酸肼溶液用了50分钟催化去除率超过百分之九十。50毫克硒化钴纳米片催化同等肼浓度的硫酸肼溶液用了210分钟催化去除率超过百分之九十。

Claims (2)

1.一种室温高效分解肼催化剂的合成方法，将0.1455克六水合硝酸钴和0.0866克亚硒酸钠加到25毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，随后加入18毫升蒸馏水，再加入2毫升含量大于85％水合肼，搅拌20分钟后，密闭反应釜，放入数显控温炉内，在140摄氏度反应24小时，所得产物用蒸馏水和乙醇经几次离心洗涤后烘干，得到非整数比银耳状硒化钴纳米片催化剂。
2.如权利要求1所述室温高效分解肼催化剂对肼的催化分解的应用，特征在于所述肼是水合肼、盐酸肼、硫酸肼。
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