CN104475107B - 用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用 - Google Patents

用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用，所述催化剂是通过下述方法制备得到的：将镍源和钴源溶解于溶剂中，制备成溶液A；在碱性条件下，在溶液A中添加还原剂，并在密闭条件下，进行水浴加热处理，得到双金属海胆型催化剂。该催化剂应用于催化芳香环加氢的反应中。该催化剂具有海胆型结构而且分散性好、结构稳定、形貌大小均一且暴露高活性晶面、对芳香环催化加氢具有较高的反应活性等特点，同时，该催化剂具有制作简单、反应条件温和、稳定性好、产物和催化剂易分离、便于回收利用、易活化等优点，从而大幅提高设备生产能力和产品质量，带来巨大的经济效益，具有良好的工业化应用前景。

Description

用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用。
背景技术
纳米材料因其独特的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，有着与块体材料不同的电、光、力、磁等性能。而这些方面的应用与纳米材料的尺寸和形状密切相关。近年来，随着纳米技术的发展，形貌可控的纳米材料因为其独特的物理化学性质，越来越受到各个学科研究者们的关注。所谓形貌就是包括了两个方面：尺寸和形状。众所周知，当材料的尺寸小到一定的程度的时候，其一些物理参数会发生变化；而形状均一的纳米材料往往能暴露具有相同晶面指数的表面，这样就可以获得可知的表面特性。大量研究表明，纳米材料的结构和其性能之间有着密切的内在联系，研究纳米材料的形貌可控合成对于纳米材料的本质理解和扩宽其应用领域具有重要意义。例如在催化研究领域，理解催化剂表面结构与其催化反应性能之间的关系，对设计和开发高效催化剂具有重要的指导意义，以结构规整的金属纳米材料为模型催化剂开展表面结构-催化性能关系和催化反应机理的研究是实现上述目标的途径。
在材料科学中，通过混合两种不同的金属而形成合金可以使金属产生一些新的性质，形成双金属材料。与单金属比较，在材料的组成与结构研究方面，双金属复合纳米颗粒具有独特的光学、催化和磁性等性质，这是由于形成颗粒的两种金属协同作用的结果。由于存在着各种各样的组合，所以双金属催化剂的开发具有巨大的潜力。加入的第二种金属可以是贵金属或过渡轻金属。绝大多数制备单金属的方法都可以用来制备双金属。由于双金属纳米材料的性能与其形貌密切相关，所以要实现这些独特的性能或者获得性能更好的金属纳米材料，首先必须实现材料形貌的可控合成。但制备尺寸和形貌(尤其是新颖形状)可控的纳米粒子和纳米结构是一个的难题并极具挑战。已经报道的控制合成的双金属纳米粒子主要集中于贵金属与贵金属领域，如Au-Ag、Pt-Pd、Ag-Pd等这些金属多属于Ⅷ族(铂、钯、镍)和IB族金属(金、银)。贵金属与非贵金属组成的双金属材料也有相关研究报道，如Pt-Ni、Ag-Ni、Pd-Cu等，而非贵金属与非贵金属合成的双金属纳米材料则研究较少(如Ni-Co、Ni-Fe、Fe-Cu)，这主要由于此类金属较不稳定、易团聚。
近年来，双金属纳米催化材料由于在提高催化活性和选择性等方面的重要作用而受到普遍关注，围绕双金属的材料组成、微观结构等因素进行调控合成制备不同的双金属材料，研究上述不同的双金属材料在不同催化反应中的表现，试图寻找具有更高活性、选择性和稳定性的催化剂材料，并且尝试探索新的催化反应和催化反应机理也成为研究的热点问题。毫无疑问，研究镍基双金属材料的形貌可控合成具有重要的学术意义和工业价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用。本发明制备催化剂的方法是一种液相还原法制备形貌可控的海胆型纳米双金属材料的方法，该方法通过在碱性条件下并在乙二醇体系中水合肼还原制得海胆型双金属，而且该方法操作简单，反应条件温和，反应产物形貌可控且稳定，具有良好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明的用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂，其是通过下述方法制备得到的：
将镍源和钴源溶解于溶剂中，制备成溶液A；
在碱性条件下，在溶液A中添加还原剂，并在密闭条件下，进行水浴加热处理，得到双金属海胆型催化剂。
所述镍源包括：含镍的盐；优选为二价镍盐，如该二价镍盐包括：氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或多种；更优选为乙酸镍(如Ni(Ac)2·4H2O等)。
所述钴源包括：含钴的盐；优选为二价钴盐，如该二价钴盐包括：氯化钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种或多种；优选为乙酸钴(如Co(Ac)2·4H2O等)。
所述溶剂包括：一元醇或二元醇中的一种或多种；其中，一元醇包括：乙醇；二元醇包括：乙二醇；优选地，该溶剂为乙二醇。
所述碱性条件中的碱包括：无机碱；其中，该无机碱包括Na2CO3或NaOH中的一种或其混合物；优选为NaOH。
所述还原剂包括：水合肼或硼氢化钠；优选为水合肼。
所述催化剂是一种具有海胆型结构的双金属镍钴纳米催化剂，该催化剂的粒径为300～600纳米。
另外，本发明提供一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂的制备方法，包括步骤：
1)反应液的制备
将上述镍源和上述钴源溶解于上述溶剂中，制备成含镍和钴的溶液A；
其中，所述溶液A中的镍和钴的摩尔浓度都优选为12.5～37.5mmol/L，更优选为25mmol/L。
2)添加还原剂
将上述碱和上述还原剂混合，形成混合液，并将该混合液加入到步骤1)的溶液A中，得到溶液B；
其中，所述还原剂的用量可按照常规操作即可，如采用水合肼时，碱与水合肼的比例可为10mmol碱：4～6mL水合肼，优选10mmol碱：5mL水合肼；
碱、镍源中的镍和钴源中的钴的摩尔比优选为(7.8～8.2)：(0.5～1.5)：(1.5～0.5)；
所述形成混合液的方法包括：利用超声进行混合而形成混合液；
所述加入的方法优选为滴加；
3)水浴加热处理
将溶液B密闭，并在60～70℃下，水浴加热2～3小时；
其中，优选地，在70℃下，水浴加热2小时；
4)将步骤3)水浴加热后得到的沉淀产物洗涤分离，干燥，得到双金属海胆型催化剂。
其中，所述洗涤的方法包括：用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次；所述干燥的条件优选为50～60℃下真空干燥4～8小时，更优选为60℃下真空干燥4～8小时。
再者，本发明还提供上述催化剂的应用，即应用于催化芳香环加氢的反应中，其中，催化的反应条件优选为：反应温度为130～180℃，H2压为2～7MPa。
本发明中，通过采用一定浓度的含镍钴的溶液作为前驱液，添加适量碱调节前驱液的pH，并加入还原剂，常温下混合均匀，然后将混合后的溶液移入密闭烧杯中，水浴还原一段时间，待反应液冷却后，通过离心，洗涤，真空干燥过程，可得到本发明的催化剂。如在乙二醇体系下，水合肼作为还原剂，利用液相还原方法生成镍钴双金属纳米海胆型的结构，通过XRD和SEM测试显示，合成的纳米材料为镍钴双金属材料，且镍钴的纳米形貌为海胆型结构，形貌均一。
本发明的催化剂具有海胆型结构而且分散性好、结构稳定、形貌大小均一且暴露高活性晶面、对芳香环催化加氢具有较高的反应活性等特点，同时，该催化剂具有制作简单、反应条件温和、稳定性好、产物和催化剂易分离、便于回收利用、易活化等优点，从而大幅提高设备生产能力和产品质量，带来巨大的经济效益，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1是实施例1中制备的催化剂的SEM(扫描电镜)图谱；
图2是海胆型的Ni、Co单金属催化剂与实施例1中制备的催化剂催化芳香环加氢的性能对比图；
图3是实施例3中的制备的催化剂的XRD(X射线衍射)图谱。其中，FCC：面心立方结构；HCP：密堆六方结构。
具体实施方式
以下实施例中涉及的试剂，如未特别说明则为商业化产品，如以下涉及的四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O，99％)、四水乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O，99％)、六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，99％)、六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99％)、六水氯化镍(NiCl2·6H2O，99％)、六水氯化钴(CoCl2·6H2O，99％)、氢氧化钠(NaOH，99％)、水合肼(N2H4·H2O，85％)、碳酸钠(Na2CO3，99％)、乙醇(C2H5OH，99％)、乙二醇(C2H6O2，99％)、甲苯(C7H8，99％)以及环己烷(C6H12，99％)等均购自国药集团化学试剂公司，不经纯化即可使用。
实施例1
称取1.25mmol四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)和1.25mmol四水乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度60℃下，水浴加热2小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在60℃下真空干燥4小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料，NiCo双金属催化剂)。其中，该催化剂的SEM图，如图1所示。由该图可知，本发明的海胆型镍钴双金属分散性较好，粒径大小均一，结构稳定，海胆型镍钴双金属表面暴露晶面为{111}面。另外，该催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝145℃，P(H2压力)＝5.0MPa，环己烷为溶剂。
反应九小时发现，该催化剂(NiCo双金属催化剂)催化甲苯完全加氢转化率为100％，然而，在相同条件下，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为10％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为9％。由此可知，上述制得的催化剂(NiCo双金属催化剂)的催化效果优于单金属(如图2所示)。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)；
单质钴用的是2.5mmol四水乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)。
实施例2
称取1.25mmol四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)和1.25mmol四水乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度70℃下，水浴加热2.5小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在55℃下真空干燥8小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。
催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝140℃，P(H2压力)＝5.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属催化甲苯完全加氢转化率为100％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为10％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为9％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)；
单质钴用的是2.5mmol四水乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)。
实施例3
称取1.25mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.25mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度65℃下，水浴加热3小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在50℃下真空干燥6小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。催化剂的粒径为300—600纳米不等。其中，该催化剂的XRD图，如图3所示。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝130℃，P(H2压力)＝3.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属催化甲苯完全加氢转化率为96％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为10％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为9％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)；
单质钴用的是2.5mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。
实施例4
称取0.625mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.875mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，混合溶解在50mL乙醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度68℃下，水浴加热2.8小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在58℃下真空干燥7小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝150℃，P(H2压力)＝6.0MPa，乙醇为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属(其中，Ni所占的摩尔百分数为25％，Co所占的摩尔百分数为75％)催化甲苯完全加氢转化率为80％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为9％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为7％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)；
单质钴用的是2.5mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。
实施例5
称取1.25mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.25mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度68℃下，水浴加热2.8小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在58℃下真空干燥5小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝145℃，P(H2压力)＝5.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属催化甲苯完全加氢转化率为100％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为10％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为9％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)；
单质钴用的是2.5mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。
实施例6
称取1.875mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.625mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度63℃下，水浴加热2.6小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在53℃下真空干燥4.5小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝170℃，P(H2压力)＝2.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属(其中，Ni所占的摩尔百分数为75％，Co所占的摩尔百分数为25％)催化甲苯完全加氢转化率为84％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为9％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为9％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)；
单质钴用的是2.5mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。
实施例7
称取1.25mmol六水氯化镍(NiCl2·6H2O)和1.25mmol六水氯化钴(CoCl2·6H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol Na2CO3，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度61℃下，水浴加热2.4小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在57℃下真空干燥5.5小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝180℃，P(H2压力)＝7.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属催化甲苯完全加氢转化率为80％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为6％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为5％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol六水氯化镍(NiCl2·6H2O)；
单质钴用的是2.5mmol六水氯化钴(CoCl2·6H2O)。

Claims (3)

1.一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将镍源和钴源溶解于溶剂中，制备成含镍和钴的溶液A；溶液A中的镍和钴的摩尔浓度都为12.5～37.5mmol/L；
2)将无机碱和还原剂混合，形成混合液，并将该混合液加入到步骤1)的溶液A中，得到溶液B；溶液B中，碱、镍和钴的摩尔比为7.8～8.2:0.5～1.5:1.5～0.5；
3)将溶液B密闭，并在60～70℃下，水浴加热2～3小时；
4)将步骤3)水浴加热后得到的沉淀产物洗涤分离，干燥，得到双金属海胆型催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述形成混合液的方法包括：利用超声进行混合而形成混合液；所述加入的方法为滴加；
步骤3)中，在70℃下，水浴加热2小时；
步骤4)中，洗涤的方法包括：用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次；所述干燥的条件为50～60℃下真空干燥4～8小时。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶液A中的镍和钴的摩尔浓度都为25mmol/L；
步骤4)中，所述干燥的条件为60℃下真空干燥4～8小时。
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