CN115155596B - 一种三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种由二维纳米片组装成的三维簇状结构re‑CuFeNi‑MMOs纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：首先将铜盐、铁盐和镍盐溶解在溶剂中，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuFeNi‑MMOs复合材料；最后用还原剂还原CuFeNi‑MMOs复合材料得到，其中，反应沉淀剂为脲或Na2CO3，还原剂为多元醇、H2或NaBH4。该纳米复合材料在可见光下具有出色的类Fenton光催化反应速率，尤其具有类Fenton光催化降解四环素类抗生素的性能，能在4min左右将四环素类抗生素完全降解为无机小分子，其催化降解性能优异且稳定。该制备方法工艺简单，条件温和，产物形貌稳定，产物处理方便简洁，且反应物为简单无机盐，原材料储量丰富，工业成本低，适合于中等规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于类Fenton光催化技术领域，具体涉及一种由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法及应用。
背景技术
四环素是一种高效抗生素，是维持人类和动物健康不可缺少的一部分，可治疗多种疾病，包括支原体肺炎和流行性斑疹伤寒。近年来，四环素的持续排放和环境积累已经引起了社会的广泛关注。四环素在环境中的残留可以选择性地杀死一些微生物，但也可以诱导产生一些耐药细菌，从而危害人类健康和水生生态系统平衡。
具有强氧化能力的高级氧化工艺(AOPs)被认为是解决环境问题的有效策略。其中，Fenton法和光催化法是去除有毒有害物质的两种常用技术。遗憾的是，Fenton工艺的工程应用通常受到酸性水介质、产生大量污泥以及后续分离困难的限制。同样，一些瓶颈限制了光催化的发展，例如，可见光利用率低和光载流子的快速重组等。值得注意的是，有人提出将光催化与Fenton结合形成协同体系，以满足处理难处理废水的实际需求。到目前为止，一些廉价的零价纳米金属如Fe、Co、Ni和Cu被广泛用于制备类Fenton光催化剂。其中，多相半导体金属氧化物，可以有效的促进催化剂对光能的利用，以及光生电子和空穴的分离，促进其光催化性能。而且FeO的存在，使得体系在无需加入氧化试剂的条件下，便可自身产生H2O2进行类Fenton反应。二维(2D)纳米结构所具有的高比表面积，使得活性位点尽可能多的暴露。因此，多相半导体金属氧化物是获得廉价、高效、稳定的纳米类Fenton光催化剂的有效途径。
然而，现有技术中的多相半导体金属氧化物的类Fenton光催化剂，其可见光吸收能力和类Fenton降解能力都较差，光催化和类Fenton性能较弱且不稳定。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提供了一种由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法及应用。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，将铜盐、铁盐和镍盐溶解在溶剂中，得到混合溶液；步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuFeNi-MMOs复合材料；步骤S3，用还原剂还原CuFeNi-MMOs复合材料，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，其中，反应沉淀剂为脲或Na2CO3，还原剂为多元醇、H2或NaBH4。
本发明提供的由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤S1中铜盐、铁盐、镍盐和反应沉淀剂的纯度均不低于化学纯，溶剂为去离子水，混合溶液中铜盐、铁盐和镍盐的总浓度为1-100mmol/L，混合溶液中铜盐、铁盐和镍盐的质量比为(0.2-7):(0.2-7):1。
本发明提供的由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤S2中反应沉淀剂的浓度为5-100mmol/L，反应温度为20-190℃，反应时间为1-16h。
本发明提供的由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤S3中CuFeNi-MMOs复合材料的浓度为0.5-1g/L，多元醇为乙二醇或三乙二醇，用还原剂还原CuFeNi-MMOs复合材料的温度为50-500℃，时间为1-6h。
本发明还提供了一种由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，其特征在于，采用上述由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法制备得到。
本发明提供的由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，还具有这样的技术特征，纳米相CuNi、CuO、FeO、Cu2O均匀分散在由二维纳米片自组装成的三维簇状结构上。
本发明还提供了一种上述由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料在类Fenton光催化剂中的应用。
本发明提供的由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料在类Fenton光催化剂中的应用，其特征在于，该由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料用于将四环素类抗生素降解为无机小分子。
发明的作用与效果
由于本发明是采用铜盐、铁盐和镍盐分别为铜源、铁源和镍源，采用脲或Na2CO3为反应沉淀剂，采用多元醇、H2或NaBH4为还原剂，制备得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料。并将该纳米复合材料作为类Fenton光催化剂，催化降解四环素类抗生素。
因此，与现有技术相比，本发明提供的由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法具有如下优势：
1.利用原位合成一步就将多相过度金属氧化物和二元金属合金均匀密集分散在由二维纳米片组装成的三维簇状结构上，原位合成更有利于材料在催化过程中电子和空穴对的转移；
2.该制备方法的反应物为简单无机盐，原材料储量丰富，工业成本低；
3.该制备方法工艺简单，条件温和，产物形貌稳定，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产；
4.本发明的制备方法对制备多元金属合金和多元金属氧化物具有一定的普适性。
采用本发明提供的制备方法制备得到的由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料具有如下优势：
1.纳米相CuNi、CuO、FeO、Cu2O均匀密集分散在由二维纳米片组装成的三维簇状结构上；
2.该纳米复合材料具有大比表面积，其可以提供最活跃的位点来有效地吸附催化底物用于催化过程；
3.该纳米复合材料在可见光下具有出色的类Fenton光催化反应速率，且具有类Fenton光催化降解四环素类抗生素的性能，能在4min左右将四环素类抗生素完全降解为无机小分子，其催化降解性能优异且稳定。
附图说明
图1是实施例1制得的re-CuFeNi-MMOs的SEM图。其中，图1中的A为低倍SEM图；图1中的B为高倍SEM图。
图2是实施例1制得的re-CuFeNi-MMOs与对比物re-CuFe-MMOs、re-CuNi-MMOs和re-FeNi-MMOs的XRD图谱。其中，图2中的a为re-CuFeNi-MMOs的XRD图谱；图2中的b为re-CuFe-MMOs的XRD图谱；图2中的c为re-CuNi-MMOs的XRD图谱；图2中的d为re-FeNi-MMOs的XRD图谱。
图3是实施例1制得的re-CuFeNi-MMOs与对比物re-CuFe-MMOs、re-CuNi-MMOs和re-FeNi-MMOs的EDS图谱。其中，图3中的a为re-CuFeNi-MMOs的EDS图谱；图3中的b为re-CuFe-MMOs的EDS图谱；图3中的c为re-CuNi-MMOs的EDS图谱；图3中的d为re-FeNi-MMOs的EDS图谱。
图4是实施例1制得的re-CuFeNi-MMOs的TEM照片。其中，图4中的A为在20nm的倍数下的TEM照片；图4中的B为在10nm的倍数下的TEM照片。
图5是实施例1制得的re-CuFeNi-MMOs的HRTEM照片、SAED照片。其中，图5中的A为在5nm的倍数下的HRTEM照片；图5中的B为在2nm的倍数下的SAED照片。
具体实施方式
在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下述实施例中所采用的试剂为普通商业途径购得，未注明的实验操作及实验条件参考本领域的常规操作及常规条件。
以下结合实施例和附图来说明本发明的具体实施方式。
<实施例1>
本实施例提供了采用脲为反应沉淀剂、乙二醇为还原剂制备由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐、铁盐和镍盐溶解在溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取604mg的三水合硝酸铜，将其溶于250mL去离子水(即溶剂)中，定容，称取727mg的六水合硝酸镍，将其溶于250mL去离子水中，定容，称取404mg的九水合硝酸铁，将其溶于100mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取3.3ml三水合硝酸铜水溶液、8.0ml六水合硝酸镍水溶液和3.3ml九水合硝酸铁水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuFeNi-MMOs复合材料，具体过程如下：
称取1.501g的脲，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.5ml脲水溶液加入到上述混合溶液中，转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率从室温升温至140℃进行反应，反应时间为10h，反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥4h，得到CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存；
步骤S3，用还原剂还原CuFeNi-MMOs复合材料，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，具体过程如下：
将10mg的CuFeNi-MMOs复合材料超声均匀分散于15mL的乙二醇中，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入20mg的NaHCO3混合均匀，然后将聚四氟乙烯反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率从室温升温至160℃进行还原反应，反应时间为2h，反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥4h，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存。
对上述制得的re-CuFeNi-MMOs复合材料进行SEM、XRD、EDS、TEM、HRTEM和SAED测试表征，结果如下：
图1是实施例1制得的re-CuFeNi-MMOs的SEM图。其中，图1中的A为低倍SEM图；图1中的B为高倍SEM图。
由图1中的A所示，re-CuFeNi-MMOs纳米簇状材料均匀地分布在整个体系中；由图1中的B所示，纳米簇状的直径约为5nm。
图2是实施例1制得的re-CuFeNi-MMOs与对比物re-CuFe-MMOs、re-CuNi-MMOs和re-FeNi-MMOs的XRD图谱。其中，图2中的a为re-CuFeNi-MMOs的XRD图谱；图2中的b为re-CuFe-MMOs的XRD图谱；图2中的c为re-CuNi-MMOs的XRD图谱；图2中的d为re-FeNi-MMOs的XRD图谱。
由图2可知，re-CuFeNi-MMOs显示出清晰的CuO晶体结构，其中35.54°、38.71°、48.72°、61.52°、66.22°和68.72°处的峰归因于(111)、/> 和(220)面(JCPDS第48-1548号)。此外，43.5°的峰位于Cu(JCPDS No.04-0836)和Ni(JCPDS No.65-0380)的金属峰之间，表明形成了CuNi合金(JCPDS No.09-0205)，使得Cu2O(36.5°,JCPDSNo.65-3288)和FeO(34.5°,JCPDS No.49-1447)在含有大量CuO的体系中更稳定地存在。此外，NiO为非晶态，没有相应的衍射峰。从对比物XRD来看，Ni的引入使Cu2+更容易被还原并转化为存在于CuNi合金中的Cu0。同时，对于re-FeNi-MMOs和re-CuFeNi-MMOs，Cu的引入增强了催化剂的结晶度。从对比物的XRD来看，在re-CuFe-MMOs中引入Ni使得Cu2+更容易被还原并转化为存在于re-CuFeNi-MMOs中的CuNi合金中的Cu0。
图3是实施例1制得的re-CuFeNi-MMOs与对比物re-CuFe-MMOs、re-CuNi-MMOs和re-FeNi-MMOs的EDS图谱。其中，图3中的a为re-CuFeNi-MMOs的EDS图谱；图3中的b为re-CuFe-MMOs的EDS图谱；图3中的c为re-CuNi-MMOs的EDS图谱；图3中的d为re-FeNi-MMOs的EDS图谱。
由图3可知，re-CuFe-MMOs纳米复合物中包含O、Cu、Fe三种元素，同时Cu和Fe两种元素的原子百分比约为1:1。re-CuNi-MMOs能够检测到三种元素分别是O、Cu和Ni，其中Cu:Ni的原子比约为4:6。re-FeNi-MMOs能够检测到元素分别是O、Fe和Ni，与re-CuNi-MMOs类似，Fe:Ni的原子比约为4:6。re-CuFeNi-MMOs的EDS能谱图中每个元素的原子比和re-CuFe-MMOs、re-CuNi-MMOs和re-FeNi-MMOs复合物的类似，Cu:Fe:Ni的原子比依旧保持在约为5:5:12，与原始投料比相符。
图4是实施例1制得的re-CuFeNi-MMOs的TEM照片。其中，图4中的A为在20nm的倍数下的TEM照片；图4中的B为在10nm的倍数下的TEM照片。
由图4中的A所示，re-CuFeNi-MMOs的三维纳米簇状结构是由二维纳米片组装而成；由图4中的B所示，可以观察到大约7层纳米片，总厚度约为4.2nm，则每层纳米片的厚度约为0.6nm。
图5是实施例1制得的re-CuFeNi-MMOs的HRTEM照片、SAED照片。其中，图5中的A为在5nm的倍数下的HRTEM照片；图5中的B为在2nm的倍数下的SAED照片。
由图5中的A所示，除非晶Al2O3外，CuNi NAs(111)面的晶格间距为0.207nm，Cu2O(111)面的晶格间距为0.246nm，NiO(111)面的晶格间距为0.242nm。它表明Cu2O纳米相与CuNi纳米粒子在NiAlOx纳米片的表面上相邻；由图5中的B所示，Cu2O(111)面、NiO(111)面和CuNi NAs(111)、(200)、(220)面，与HRTEM结果一致。
上述实施例制得的re-CuFeNi-MMOs复合材料可在多管光催化反应装置中进行光化学反应用于催化降解四环素类抗生素，具体过程如下：
实验中，首先将10mg催化剂混入抗生素溶液(30mL，10mg·L-1)中。为了很好地建立吸附-解吸平衡并防止在黑暗中降解，悬浮液在黑暗中静置60min。打开光化学反应仪反应。降解过程中，每隔一段时间(光照1min，对比样品2min，CTC和OTC降解试验，黑暗15min，TOC试验30min)取出3mL悬浮液，用0.22μm滤膜除去催化剂，四环素的浓度是通过使用UV-vis光谱仪在其特征波长处的吸光度确定的。本实施例制得的re-CuFeNi-MMOs复合材料可在4min内将四环素类抗生素完全降解为无机小分子，10min内便可将金霉素、土霉素降解完。
具有大比表面积的re-CuFeNi-MMOs可以提供最活跃的位点来有效地吸附催化底物用于催化过程。在光照下，表面的光生电子快速转移到CuNi纳米粒子，纳米催化剂中的CuNi纳米粒子不仅能地促进·O2 -的生成，而且由于其结构效应、复合效应和尺寸效应，还能促进电子转移和转化。此外，在类Fenton反应中FeO也可促进H2O2和·O2 -的生成，进一步促进四环素类抗生素的降解。
<实施例2>
本实施例提供了采用脲为反应沉淀剂、三乙二醇为还原剂制备由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐、铁盐和镍盐溶解在溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取206mg的一水合乙酸铜，将其溶于100mL去离子水(即溶剂)中，定容，称取210mg的六水合氯化镍，将其溶于100mL去离子水中，定容，称取205mg的九水合硝酸铁，将其溶于100mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取8.0ml一水合乙酸铜水溶液、2.0ml六水合氯化镍水溶液和2.5ml九水合硝酸铁水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuFeNi-MMOs复合材料，具体过程如下：
称取0.3g的脲，将其溶于100mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.5ml脲水溶液加入到上述混合溶液中，转移至三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶置于油浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升温至90℃进行反应，反应时间为15h，反应体系自然冷却到室温，将三口圆底烧瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在40℃干燥6h，得到CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存；
步骤S3，用还原剂还原CuFeNi-MMOs复合材料，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，具体过程如下：
将20mg的CuFeNi-MMOs复合材料超声均匀分散于30mL的三乙二醇中，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入20mg的NaHCO3混合均匀，然后将聚四氟乙烯反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率从室温升温至150℃进行还原反应，反应时间为3h，反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥4h，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存。
<实施例3>
本实施例提供了采用脲为反应沉淀剂、NaBH4为还原剂制备由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐、铁盐和镍盐溶解在溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取521mg的一水合乙酸铜，将其溶于250mL去离子水(即溶剂)中，定容，称取734.8mg的九水合硝酸铁，将其溶于250mL去离子水中，定容，称取593.2mg的六水合硝酸镍，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取3.0ml一水合乙酸铜水溶液、2.8ml九水合硝酸铁水溶液和7.5ml六水合硝酸镍水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuFeNi-MMOs复合材料，具体过程如下：
称取1.96g的脲，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.0ml脲水溶液加入到上述混合溶液中，转移至三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶置于油浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升温至90℃进行反应，反应时间为15h，反应体系自然冷却到室温，将三口圆底烧瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在40℃干燥6h，得到CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存；
步骤S3，用还原剂还原CuFeNi-MMOs复合材料，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，具体过程如下：
将15mg的CuFeNi-MMOs复合材料超声均匀分散于30mL的去离子水中，加入8mgNaBH4，转移至三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶置于油浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升温至80℃进行还原反应，反应时间为2h，反应体系自然冷却到室温，将三口圆底烧瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥10h，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，密封保存。
<实施例4>
本实施例提供了采用脲为反应沉淀剂、H2为还原剂制备由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐、铁盐和镍盐溶解在溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取491.3mg的一水合乙酸铜，将其溶于250mL去离子水(即溶剂)中，定容，称取464.5mg的乙酸铁，将其溶于250mL去离子水中，定容，称取532.1mg的四水合乙酸镍，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取6.5ml一水合乙酸铜水溶液、3.0ml乙酸铁水溶液和3.0ml四水合乙酸镍水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuFeNi-MMOs复合材料，具体过程如下：
称取0.891g的脲，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.5ml脲水溶液加入到上述混合溶液中，转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率从室温升温至160℃进行反应，反应时间为8h，反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在80℃干燥5h，得到CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存；
步骤S3，用还原剂还原CuFeNi-MMOs复合材料，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，具体过程如下：
将1mg CuFeNi-MMOs均匀铺展在1cmx4cm的刚玉瓷舟中，将瓷舟放置于CVD管式炉中的石英管中央，反应开始前，通入一定量的H2，并保持流速为2L/min，在H2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到180℃进行还原反应，反应时间为1h，反应体系自然冷却到室温，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存。
<实施例5>
本实施例提供了采用Na2CO3为反应沉淀剂、NaBH4为还原剂制备由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐、铁盐和镍盐溶解在溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取506.5mg的三水合硝酸铜，将其溶于250mL去离子水(即溶剂)中，定容，称取104.2mg的四水合乙酸镍，将其溶于250mL去离子水中，定容，称取173.6mg的六水合氯化铁，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取6.5ml三水合硝酸铜水溶液、3.0ml四水合乙酸镍水溶液和3.0ml六水合氯化铁水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuFeNi-MMOs复合材料，具体过程如下：
称取1.13g的Na2CO3，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.5mlNa2CO3水溶液逐滴加入到上述混合溶液中，且在滴加的过程中烧杯中的混合溶液保持高速搅拌，滴加完成后，继续高速搅拌1h进行反应，将烧杯中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在80℃干燥3h，得到CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存；
步骤S3，用还原剂还原CuFeNi-MMOs复合材料，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，具体过程如下：
将30mg的CuFeNi-MMOs复合材料超声均匀分散于40mL的去离子水中，加入80mgNaBH4，转移至锥形瓶中，然后将锥形瓶置于油浴锅中，以5℃/min的升温速率从室温升温至60℃进行还原反应，反应时间为4h，反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在40℃干燥6h，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，密封保存。
<实施例6>
本实施例提供了采用Na2CO3为反应沉淀剂、乙二醇为还原剂制备由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐、铁盐和镍盐溶解在溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取506.5mg的三水合硝酸铜，将其溶于250mL去离子水(即溶剂)中，定容，称取104.2mg的四水合乙酸镍，将其溶于250mL去离子水中，定容，称取173.6mg的六水合氯化铁，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取4.5ml三水合硝酸铜水溶液、3.0ml四水合乙酸镍水溶液和3.0ml六水合氯化铁水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuFeNi-MMOs复合材料，具体过程如下：
称取1.13g的Na2CO3，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.5mlNa2CO3水溶液逐滴加入到上述混合溶液中，且在滴加的过程中烧杯中的混合溶液保持高速搅拌，滴加完成后，继续高速搅拌1h进行反应，将烧杯中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在80℃干燥3h，得到CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存；
步骤S3，用还原剂还原CuFeNi-MMOs复合材料，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，具体过程如下：
将15mg的CuFeNi-MMOs复合材料超声均匀分散于25mL的乙二醇中，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入18mg的NaHCO3混合均匀，然后将聚四氟乙烯反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率从室温升温至150℃进行还原反应，反应时间为3.5h，反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥4h，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存。
<实施例7>
本实施例提供了采用Na2CO3为反应沉淀剂、H2为还原剂制备由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐、铁盐和镍盐溶解在溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取506.5mg的三水合硝酸铜，将其溶于250mL去离子水(即溶剂)中，定容，称取104.2mg的四水合乙酸镍，将其溶于250mL去离子水中，定容，称取173.6mg的六水合氯化铁，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取4.5ml三水合硝酸铜水溶液、3.0ml四水合乙酸镍水溶液和3.0ml六水合氯化铁水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuFeNi-MMOs复合材料，具体过程如下：
称取1.13g的Na2CO3，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.5mlNa2CO3水溶液逐滴加入到上述混合溶液中，且在滴加的过程中烧杯中的混合溶液保持高速搅拌，滴加完成后，继续高速搅拌1h进行反应，将烧杯中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在80℃干燥3h，得到CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存；
步骤S3，用还原剂还原CuFeNi-MMOs复合材料，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，具体过程如下：
将1mg CuFeNi-MMOs均匀铺展在1cmx4cm的刚玉瓷舟中，将瓷舟放置于CVD管式炉中的石英管中央，反应开始前，通入一定量的H2，并保持流速为2L/min，在H2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到200℃进行还原反应，反应时间为1h，反应体系自然冷却到室温，得到由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs复合材料，密封保存。
以上是对实施例的详细描述，方便本领域的技术人员能正确理解和使用本发明。凡本领域的技术人员依据本发明在现有技术基础上，不经过创新性的劳动，仅通过分析、类推或有限列举等方法得到的改进或修改技术方案，都应该在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料在类Fenton光催化剂中的应用，其特征在于，所述由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料用于将四环素类抗生素降解为无机小分子，
其中，所述由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐、铁盐和镍盐溶解在溶剂中，得到混合溶液；
步骤S2，向所述混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuFeNi-MMOs复合材料；
步骤S3，用还原剂还原所述CuFeNi-MMOs复合材料，得到所述由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料，
其中，所述反应沉淀剂为脲或Na2CO3，
所述还原剂为多元醇、H2或NaBH4，
所述由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料中，纳米相CuNi、CuO、FeO、Cu2O均匀分散在由二维纳米片自组装成的三维簇状结构上。
2.根据权利要求1所述的由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料在类Fenton光催化剂中的应用，其特征在于，
其中，步骤S1中所述铜盐、所述铁盐、所述镍盐和所述反应沉淀剂的纯度均不低于化学纯，
所述溶剂为去离子水，
所述混合溶液中所述铜盐、所述铁盐和所述镍盐的总浓度为1-100 mmol/L，
所述混合溶液中所述铜盐、所述铁盐和所述镍盐的质量比为(0.2-7):(0.2-7): 1。
3.根据权利要求1所述的由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料在类Fenton光催化剂中的应用，其特征在于，
其中，步骤S2中所述反应沉淀剂的浓度为5-100 mmol/L，
所述反应的反应温度为20-190 ℃，反应时间为1-16 h。
4.根据权利要求1所述的由二维纳米片组装成的三维簇状结构re-CuFeNi-MMOs纳米复合材料在类Fenton光催化剂中的应用，其特征在于，
其中，步骤S3中所述CuFeNi-MMOs复合材料的浓度为0.5-1 g/L，
所述多元醇为乙二醇或三乙二醇，
所述用还原剂还原所述CuFeNi-MMOs复合材料的温度为50-500 ℃，时间为1-6 h。
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