CN104383943A - 一种高效催化对硝基苯酚氢化还原催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高效催化对硝基苯酚氢化还原催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效催化对硝基苯酚氢化还原催化剂的制备方法，属于纳米材料制备及应用技术领域。所采用的石墨烯状非整数比硒化钴(Co0.85Se)的厚度不大于10纳米，负载其上的二氧化钛粒径为10纳米左右。该催化剂比表面积大，对对硝基苯酚氢化还原催化效率高，不使用贵金属，成本低。本发明制备过程简单、操作容易、无需使用有机模版及表面活性剂，适合工业化生产；制得的二氧化钛/硒化钴物相纯净，比表面积大，对对硝基苯酚的催化还原效果好，重复利用性高，在污水处理方面具有潜在的利用价值。

Description

一种高效催化对硝基苯酚氢化还原催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备及应用技术领域，具体涉及采用水热法制备一种负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料，该材料具有高效催化还原对硝基苯酚的性质。
背景技术：
二氧化钛(TiO2)作为最常见的催化剂之一，已经被用于空气净化、杀毒消菌及污水处理等方面。然而，由于二氧化钛本身存在带隙较宽以及电子-空穴对易复合等缺点，使得单一二氧化钛的催化活性往往有限，将二氧化钛负载于其他材料而形成的纳米级复合材料则拥有优良的性能，这是由于复合材料内存在不同的电子能级，电荷分离的驱动力可以由其产生的电场提供，避免了电子-空穴对的复合，相关的研究已经被报道。如，二氧化钛与石墨烯的复合(Journal of Materials Chemistry A，2013年，1卷，第3752-3756页)，二氧化钛与四氧化三铁的复合(ACS Nano，2013年，7卷，第4093-4104页)，二氧化钛与氧化锌的复合(Nanoscale，2014年，6卷，第9050-9062页)，但二氧化钛与硒化钴的复合至今仍没有被报道。
对硝基苯酚(C6H5NO3)是工业污水中常见的一种有机污染物，其对人体及水中生物都有很大的毒害作用，对硝基苯酚的降解已有相关报道。如，德国《先进材料》(Advanced Materials，2008年，20卷，第1523-1528页)报道了将两步法合成的AuSiO2核壳(core/shell)纳米粒子分散在含有2-丙醇的水溶液中，搅拌24小时后加入一定量氰化钾，最后经离心洗涤、干燥后得到AuSiO2卵壳(yolk/shell)纳米材料，该材料在硼氢化钠存在条件下能够催化还原对硝基苯酚；荷兰《应用催化，B辑》(Applied CatalysisB：Environmental，2013年，142-143卷，第432-441页)报道了使用聚醚-85、十六烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺为混合模板自组装合成多面体TiO2，然后分别以硝酸银和硫酸银为银源在其表面负载纳米银，得到的Ag/TiO2纳米复合物在新制的硼氢化钠溶液中可催化降解对硝基苯酚；《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition，2012年，51卷，第1-6页)报道了负载有贵金属粒子的多孔金属氧化物微球在现制备的硼氢化钠的水溶液中催化对硝基苯酚的还原。
诸如上述举例，已有报道的能够催化还原对硝基苯酚的复合材料中很多都有贵金属的参与，这是因为贵金属特有的一些化学性质，与其复合得到的材料往往具有较好的效果，但是贵金属的使用限制了其复合材料的广泛应用，因而不适用于工业化生产使用。非整数比硒化钴(Co0.85Se)作为一种稳定的六方晶系材料，被我们首次报道在荷兰《应用催化，B辑》(Applied Catalysis B：Environmental，2012年，119-120卷，第139-145页)杂志上，通过一步水热合成的该材料具有石墨烯状的结构，厚度不大于10纳米；石墨烯作为一种具有优良物化性质的材料，其被广泛应用于制备复合材料，但是，现阶段制备石墨烯的方法还比较复杂，仍然处于实验室合成阶段，不适用于工业化生产。鉴于以上两点，我们所合成的硒化钴(Co0.85Se)可作为一种理想的石墨烯替代物。此外，考虑到其已有一些优良的性质，如对肼等污染物的降解(Applied Catalysis B：Environmental，2012年，119-120卷，第139-145页)、光电转换(Materials Letters，2013年，108卷，第110-113页)、制备染料敏化太阳能电池对电极(Journal of the American ChemicalSociety，2012年，134卷，第10953-10958页)，在其上负载二氧化钛所得的复合物将具备更优良的性能。
发明内容：
本发明的目的是提出一种负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的制备方法及其在催化还原对硝基苯酚方面的作用。本方法无需使用有机模板及表面活性剂，制备过程简单，可大量合成，适用于工业化生产。制得的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料具有高效催化还原对硝基苯酚的作用。
本发明负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的制备方法包括以下几个步骤：
①参照我们在Applied Catalysis B：Environmental 2012，119-120，139-145一文的Experimental detail中报道的技术方案制备Co0.85Se，具体步骤为：称取0.5毫摩尔Co(NO3)2·6H2O和0.5毫摩尔Na2SeO3，加入18毫升蒸馏水，然后在磁力搅拌的条件下缓慢滴加2毫升质量百分数为85％的水合肼溶液，持续搅拌20分钟后将所得溶液转移至25毫升的高压反应釜中，在140摄氏度条件下放置24小时后将其取出，自然冷却至室温后对所得产物进行离心分离，将获得的黑色沉淀洗涤、干燥后得到硒化钴纳米片。
②用移液枪吸取一定量的钛源前驱物，注入到乙二醇中，磁力搅拌30分钟后得到均匀溶液；然后称取一定量①中所得的非整数比硒化钴，分散到所得溶液中，再向其中滴加一定浓度的氨水，继续搅拌30分钟后得到均匀分散液；最后加入20毫升蒸馏水，剧烈搅拌一定时间后将所得液转移至50毫升的高压反应釜中，在180摄氏度条件下放置一定时间后后取出，自然冷却至室温后对所得黑色产物进行离心洗涤，干燥后即得到负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料。
所述的钛源前驱物为钛酸正四丁酯(TBOT)；
所述的溶剂为乙二醇和蒸馏水；
所述的氨水的质量百分数为28％水溶液；
所述的反应容器为带聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。
本发明提供了一种水热法制备负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料，无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应过程温和，易于控制。
本发明中制备负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料是由钛源前驱物在水热条件下水解生成二氧化钛，并负载在石墨烯状的硒化钴薄片上而形成的。反应温度、反应时间对产物都有一定的影响，反应温度为180摄氏度，反应12小时，可得到均匀负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料，二氧化钛的粒径大约为10纳米；氨水的加入对二氧化钛的成相很重要。
本发明制备的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料比表面积高达199.3平方米每克，表面孔直径介于5-130纳米。
催化对硝基苯酚还原的实验方法包括：按顺序将2毫升蒸馏水、0.1毫升5.0×10-3M的待催化样品溶液加到石英比色皿中，用紫外可见分光光度计进行测量在317纳米处有一吸收峰，这是对硝基苯酚的紫外吸收峰；然后加入1毫升新制备的浓度为0.03M的还原剂，溶液的颜色迅速的由浅黄色变为亮黄色，317纳米处的吸收峰红移到400纳米处，这是因为加入的新制备的硼氢化钠溶液具有碱性，中和了对硝基苯酚溶液中的羟基，因此，此处的峰为对硝基苯酚离子的紫外吸收峰，将这一吸收峰所对应的浓度定为初始浓度；随后加入1毫克制备的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料，用紫外分光光度计在250-550纳米之间每隔1分钟测试一次，直到400纳米处的峰强没有明显的变化，并且在400纳米处峰强度逐渐降低的同时300纳米左右出现的新峰的强度逐渐升高，这个新峰就是还原生成的对氨基苯酚的吸收峰。结果表明，1毫克负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料只需要10分钟，就可以将0.1毫升5.0×10-3M的对硝基苯酚溶液催化完全。硼氢化钠的浓度、催化剂的量对催化还原对硝基苯酚的速率有很大的影响。
所述的催化对硝基苯酚的还原剂为新制备的硼氢化钠水溶液；
所述的待催化样品溶液为对硝基苯酚；
所述的紫外分光光度计为岛津UV-3600紫外分光光度计。
本发明制备的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料具有高效催化还原对硝基苯酚的作用。同一样品循环催化六次后，10分钟内对对硝基苯酚的降解率仍达到了85％以上，说明该材料具有良好的重复利用性；此外，考虑到负载的二氧化钛为常见的催化剂，且硒化钴的合成方法简便易用，可以认为合成的该复合材料在污水处理方面具有很好的潜在应用价值。
附图说明：
图1、图2为实施例1中以钛酸正四丁酯为钛源、180摄氏度条件下水热反应12小时制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的透射电镜图(TEM)；
图3为实施例1中以钛酸正四丁酯为钛源、180摄氏度条件下水热反应12小时制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的高分辨透射电镜图(HRTEM)；
图4为实施例1中制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的X射线衍射图(XRD)；
图5为实施例1中制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的比表面测试图(BET)；
图6为实施例1中制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料在硼氢化钠水溶液中的气泡生成状况照片；
图7、图8为实施例2中制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料催化还原对硝基苯酚的紫外-可见吸收曲线；
图9为实施例2中制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的用量与催化还原对硝基苯酚的速率间的关系图；
图10为实施例2中制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的循环次数与对硝基苯酚的转换率间的关系图；
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做具体的说明：
实施例1：负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的制备：
①参照我们在Applied Catalysis B：Environmental 2012，119-120，139-145一文的Experimental detail中报道的技术方案制备Co0.85Se，具体步骤为：称取0.5毫摩尔Co(NO3)2·6H2O和0.5毫摩尔Na2SeO3，加入18毫升蒸馏水，然后在磁力搅拌的条件下缓慢滴加2毫升质量百分数为85％的水合肼水溶液，持续搅拌20分钟后将所得溶液转移至25毫升的高压反应釜中，在140摄氏度条件下放置24小时后将其取出，自然冷却至室温后对所得产物用乙醇和蒸馏水交替洗涤三次、于60摄氏度烘箱干燥6小时后得到硒化钴纳米片。
②用移液枪吸取25微升的钛酸正四丁酯(TBOT)，注入20毫升无水乙二醇，磁力搅拌30分钟后得到均匀溶液；然后称取0.5毫摩尔①中所得的非整数比硒化钴，分散到所得溶液中，再向其中滴加0.5毫升质量百分数为28％的氨水水溶液，继续搅拌30分钟后得到均匀分散液；最后加入20毫升蒸馏水，剧烈搅拌1小时后将所得液转移至50毫升的高压反应釜中，在180摄氏度条件下放置12小时后取出，自然冷却至室温后对所得黑色产物用乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，于60摄氏度的烘箱干燥6小时即得到负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料。
采用日本电子JEM-2100高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对得到的样品进行了形貌表征、采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)对样品物相进行了表征、采用美国麦克(Micromeritics)仪器公司全自动微孔物理吸附和化学吸附分析仪对样品进行了比表面积和微孔分布测试。
图1、图2为实施例1中水热反应制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的TEM图，从图中可以看出得到的产物的形貌均一，并且二氧化钛纳米粒子较为均匀地负载到了硒化钴纳米薄片的表面。
图3为实施例1中水热反应制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的HRTEM图，从图中可以看出二氧化钛纳米粒子成功地负载到了硒化钴薄片上，并且还可以很清楚的看出二氧化钛纳米粒子的粒径为10纳米左右。
图4为实施例1中水热反应制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的XRD图，从图中可以看出得到的样品物相很纯，没有其他杂质峰存在。
图5为实施例1中产物的比表面及微孔分析曲线，结果表明，样品的比表面积达到了199.3平方米每克，表面孔直径介于5-130纳米，大的比表面积和孔的存在可能使得样品具有较大的吸附和催化能力。
图6为实施例1中制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料在硼氢化钠水溶液中的气泡生成状况照片。与未加入复合材料的空白组相比，添加了复合材料的小烧杯中硼氢化钠分解产生氢气的速度非常剧烈，具体表现为复合材料周围吸附有大量气泡。
实施例2：催化还原对硝基苯酚：
将2毫升蒸馏水、0.1毫升5.0×10-3M的对硝基苯酚水溶液依次加到石英比色皿中，用紫外可见分光光度计进行测量在317纳米处有一吸收峰；然后加入1毫升新制备的浓度为0.03M的硼氢化钠水溶液，用紫外可见分光光度计进行测量在400纳米处有一吸收峰，将这一吸收峰所对应的浓度定为初始浓度；最后加入1毫克负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料，每隔1分钟用紫外可见分光光度计进行测量，直到400纳米左右的峰不再有明显的变化。
采用岛津UV-3600紫外分光光度计对样品的催化对硝基苯酚的性质进行了测试。
图7、图8为实施例2中复合材料在室温下对催化对硝基苯酚还原的紫外-可见吸收曲线，由图7可以看出，加入1毫克新制备的浓度为0.03M的硼氢化钠水溶液后，吸收峰的位置由317纳米红移到了400纳米。由图8可以看出，在400纳米处峰强度逐渐降低的同时300纳米左右出现的新峰的强度逐渐升高，这个新峰就是还原生成的对氨基苯酚的吸收峰，并且1毫克负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料只需要10分钟，就可以将0.1毫升5.0×10-3M的对硝基苯酚溶液催化完全。
图9为实施例2中制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的用量与催化还原对硝基苯酚的速率间的关系图。由图不难看出，对硝基苯酚溶液的催化降解速率随复合材料的用量增加而增加，由于体系中硼氢化钠相对过量，整个催化过程可看做准一级反应，这也解释了为何复合材料的用量与催化还原对硝基苯酚的速率间呈现线性关系。
图10为实施例2中制备得到的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料的循环次数与对硝基苯酚的转换率间的关系图。从图中可以看出，复合材料在前四次重复使用中的催化活性保持地很好；经过6次重复使用后，其10分钟内对对硝基苯酚的催化转换率仍达到了85％以上，说明该材料具有良好的重复利用性。

Claims (2)

1.一种高效催化对硝基苯酚氢化还原催化剂的制备方法，其中典型的合成条件是：首先按照我们在Applied Catalysis B：Environmental 2012，119-120，139-145一文的Experimentaldetail中报道的技术方案制备非整数比硒化钴Co0.85Se，具体步骤为：①称取0.5毫摩尔Co(NO3)2·6H2O和0.5毫摩尔Na2SeO3，然后加入18毫升的蒸馏水，在磁力搅拌条件下缓慢滴加2毫升质量百分含量为85％的水合肼水溶液，持续搅拌20分钟后得到溶液，将所得溶液转移至25毫升高压反应釜中，于140摄氏度条件下放置24小时，待反应釜冷却后离心分离，将获得的黑色沉淀洗涤、干燥后即得到硒化钴纳米片；②用移液枪吸取25微升钛酸正四丁酯(TBOT)，注入20毫升无水乙二醇中，磁力搅拌30分钟后得到均匀溶液；然后称取0.5毫摩尔①中所得的非整数比硒化钴，分散到所得液中，再向其中滴加0.5毫升质量百分数为28％的氨水水溶液，继续搅拌30分钟后得到均匀分散液；最后加入20毫升蒸馏水，剧烈搅拌1小时后将所得液转移至50毫升的高压反应釜中，在180摄氏度条件下放置12小时后取出，自然冷却至室温后对所得黑色产物用乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，于60摄氏度的烘箱干燥6小时即得到负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料。
2.如权利要求1所述方法制备的催化剂具有高效催化还原对硝基苯酚的性能，典型的催化还原对硝基苯酚的条件是，依次将2毫升蒸馏水、0.1毫升5.0×10-3M的对硝基苯酚溶液、1毫升0.03M的新制备的硼氢化钠水溶液加到石英比色皿中，溶液的颜色迅速的由浅黄色变为亮黄色，吸收峰由317纳米红移到400纳米，随后加入1毫克制备的负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料，用紫外可见分光光度计在250-550纳米之间每隔1分钟测试一次，直到400纳米处的峰没有明显的变化，结果表明，1毫克负载二氧化钛的硒化钴纳米复合材料只需要10分钟，就可以将0.1毫升5.0×10-3M的对硝基苯酚溶液催化完全；重复使用性良好，可以取代部分负载金、银等贵金属的催化剂，在污水处理等方面具有潜在的利用价值。
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