CN103623809B - 一种三元异质结1%石墨烯-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55催化剂及其制备方法 - Google Patents

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一种三元异质结光降解有机污染物催化剂1%Graphene-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55，是由石墨烯（Graphene）和两种不同结构的钼酸铋（Bi2MoO6和Bi3.64Mo0.36O6.55）组成的，其中石墨烯为钼酸铋总质量的1%。在可见光的诱导下，0.05克的催化剂可以将100毫升浓度为10-5摩尔/升的罗丹明B在1小时完全降解。本发明的优点是：1、本发明的催化剂是采用一步水热法直接合成，其操作简单、生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，适合扩大化生产的要求；2、催化剂热稳定性好，而且耐酸、耐碱性强；3、催化剂具有较好的光催化降解有机污染物的效果。

Description

一种三元异质结1%石墨烯-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元异质结1%Graphene-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展和人们生活生平的提高，工业废水和生活污水占环境污染的重要部分，成为人们不得不考虑的重要问题。在我国，对于污水的处理一般采取物理法、化学法和生物法三大类，但是仍然存在许多的问题与缺陷。例如，物理法中，由于步骤较为繁琐，并且吸附剂的再生能耗大，萃取剂选择种类少及可能会造成二次污染，功能膜的通量低、易污染、设备费用高等缺点，仍需进一步研究；而化学法通常指的是化学氧化法，常涉及到使用强氧化性的化学药剂，如O3、H2O2、KMnO4等，直接氧化降解废水中的有机物使之稳定化，但是现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多，对于这类废水的处理，常用氧化剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，难以达到实际的要求，并且这种方法需要大量的化学药剂，运行成本较高，不适合大规模范围使用，同时，也有可能产生二次污染。众所周知，利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机营养物转化为稳定、无害的物质的方法称为生物处理法，这是当前比较新颖的水处理方法，然而生物降解仍存在着一定的局限性，概括起来有以下几点：(1) 细菌的作用具有选择性：(2) 降解速度慢，一般要数周或数月：(3)对有些有毒物质只能部分降解，并且可能形成有毒性的中间产物；(4) 芳香族化合物部分难以被降解。从目前国内运行状况看，这三种处理方法虽然有些工艺己较成熟，但各有其局限性，运行成本也不算低，处理效率也是高低不等，特别是不能有效地去除水中低浓度且生物难降解的一些有机污染物。因此，发展新型实用的环保处理技术仍然是人们追求的目标。
光催化降解法始于1972年，是近三十年发展起来的污水处理新方法。光催化降解法可以有效地降解多种有机污染物，并将有机物全部矿化为CO2、H2O或毒性较小的有机物，能彻底破坏有机物，达到无害处理的要求。自上世纪70年代末开始，利用光催化降解处理各类污染物废水的研究报导逐渐增多，利用半导体光催化降解和消除环境中的污染物便成为了半导体光催化研究中最活跃的领域。但由于TiO2的宽禁带(3.2eV)，只能响应387.5纳米以下的紫外光，对太阳光谱中占绝大部分的可见光则利用效率较低，从而限制了纳米TiO2的工业化应用发展。因此开发出高效的可见光诱导的光催化剂具有深远的意义。而钼酸铋合成方法简单，原材料便宜，而且对可见光有很好的吸收，成为人们研究的又一个热点，并且将具有优异特性的石墨烯引入光催化剂中，与钼酸铋形成多元异质结，将更有利于改善催化剂的性质，提高其光催化降解有机物的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元异质结1%Graphene-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55催化剂及其制备方法，为有机物的光催化降解提供了一种新材料。本发明的材料是采用水热法制备的，其操作简单、生产成本低廉、产率较高，其光催化降解速率高，适合扩大化生产的要求。
本发明是这样来实现的，其特征是催化剂是由石墨烯（Graphene）和两种不同结构的钼酸铋（Bi2MoO6和Bi3.64Mo0.36O6.55）组成的，其中石墨烯为钼酸铋总质量的1%。在可见光的诱导下，0.05克的催化剂可以将100毫升浓度为10-5摩尔/升的罗丹明B在1小时完全降解。
一种三元异质结1%Graphene-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55催化剂的制备方法，其特征是:首先是通过改进的Hummers氧化法将石墨粉氧化得到氧化石墨，再分散于去离子水中，在超声清洗仪中，150W超声功率下超声2小时，制备得到1毫克/毫升的氧化石墨烯（GO）分散液。然后，将2.5毫摩尔的硝酸铋分散均匀到10毫升去离子水中，然后将10毫升0.125摩尔/升的钼酸铵溶液缓慢加入到上述的硝酸铋溶液中，搅拌均匀得到A溶液。将7.7毫升1毫克/毫升的GO分散液稀释为40毫升水溶液，充分搅拌均匀，得到溶液B。然后将B溶液缓慢滴入A溶液中，常温搅拌30分钟后，加入80微升水合肼和2.5毫升无水乙醇，搅拌15分钟后，加入适量的1摩尔/升的氨水直至溶液的pH值调为8.5，将上述溶液装入100毫升的聚四氟乙烯的反应釜中，然后放入150℃的马弗炉中反应5小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤后放入真空干燥箱中60℃干燥24小时，得到目标催化剂。
本发明的优点是：1、本发明的材料制备是采用一步水热法，其操作简单、生产成本低廉、产率较高，纯度也很高以及重复性好，适合扩大化生产的要求；2、本发明的材料热稳定性好，而且耐酸、耐碱性强；3、本发明所得到的催化剂具有较好的光催化降解罗丹明B的效果。
附图说明
图1为本发明的催化剂材料与两种不同结构钼酸铋X射线粉末衍射对比图。（图中1.0%G-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55代表质量比为1%的石墨烯负载于Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55所得到的催化剂材料，以及Bi2MoO6和Bi3.64Mo0.36O6.55分别代表这两种物质纯的标准粉末衍射峰）。
图2为本发明的催化剂和其他不同石墨烯负载比例样品的紫外-可见漫反射图。（图中0.5%G-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55代表0.5%Graphene负载量的样品、1.0%G-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55代表1.0%Graphene负载量的样品、1.5% G-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55代表1.5%Graphene负载量的样品，2.0% G-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55代表2.0%Graphene负载量的样品以及Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55代表纯的Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55）。
图3为本发明的催化剂和其他样品在可见光诱导下光降解效果的比较图。（1.0%G-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55、1.0%G-Bi2MoO6、1.0%G-Bi3.64Mo0.36O6.55分别代表1.0% Graphene负载量的三种不同样品， Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55、Bi2MoO6、Bi3.64Mo0.36O6.55分别代表纯的三种样品）。
图4为本发明的催化剂与氧化石墨和无石墨烯样品的红外光谱图。（GO代表氧化石墨烯，Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55代表纯的Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55，1.0%G-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55代表1.0%Graphene负载量的样品）。
图5为本发明的催化剂与氧化石墨和无石墨烯样品的拉曼光谱图。（GO代表氧化石墨烯，Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55代表纯的Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55，1.0%G-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55代表1.0%Graphene负载量的样品，D、G分别表示氧化石墨烯及石墨烯的特征峰，括弧内的数值表示对应峰的拉曼频移位置）。
具体实施方式
本发明的催化剂材料1%Graphene-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55的合成：
首先是通过改进的Hummers氧化法将石墨粉氧化得到氧化石墨，再分散于去离子水中，在超声清洗仪中，150W超声功率下超声2小时，制备得到1毫克/毫升的氧化石墨烯（GO）分散液。然后，将2.5毫摩尔的硝酸铋分散均匀到10毫升去离子水中，然后将10毫升0.125摩尔/升的钼酸铵溶液缓慢加入到上述的硝酸铋溶液中，搅拌均匀得到A溶液。将7.7毫升1毫克/毫升的GO分散液稀释为40毫升水溶液，充分搅拌均匀，得到溶液B。然后将B溶液缓慢滴入A溶液中，常温搅拌30分钟后，加入80微升水合肼和2.5毫升无水乙醇，搅拌15分钟后，加入适量的1摩尔/升的氨水直至溶液的pH值调为8.5，将上述溶液装入100毫升的聚四氟乙烯的反应釜中，然后放入150℃的马弗炉中反应5小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤后放入真空干燥箱中60℃干燥24小时，得到目标催化剂。
如图1、图2、图3、图4、图5所示，经X射线粉末衍射测试结果表明，本发明的催化剂的衍射图是由两种不同结构的钼酸铋以异质结形式结合的复合材料（Bi2MoO6和Bi3.64Mo0.36O6.55），但是衍射图中没有出现石墨烯的峰，这是由于石墨烯的量太少，或者因石墨烯分散均匀，无序度增加造成的。红外光谱测试可以表明，本发明的催化剂含有石墨烯和Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55，并且含氧基团峰的显著减弱可以说明在水热过程中氧化石墨被有效地还原为石墨烯。从紫外-可见漫反射谱图中可以发现，随着石墨烯添加量的增加，对可见光的吸收有明显增强，并且其最大吸收波长也发生了红移，这都有利于光催化效果的提高。从红外光谱图可以发现，所得的氧化石墨烯谱图有各种含氧基团的特征峰出现，并且特征峰强度大表明氧化程度高，在反应得到目标催化剂后，含氧基团的峰明显减弱或消失，表明水热反应后催化剂中氧化石墨烯被有效地还原为石墨烯，与为添加石墨烯样品谱图比较，在 范围内出现明显的特征峰，这是由于石墨烯与Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55物质化学键合后表现出的新特征峰。拉曼光谱结果进一步表明本催化剂样品中的氧化石墨烯被还原得到石墨烯（D峰与G峰强度比值变大），Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55特征峰峰位的微小变化是由于石墨烯与其键合后所引起的。X射线荧光测试表明本发明的催化剂材料中碳元素含量为总物质质量的1%（质量比）。因此结合以上测试可证明本发明的催化剂材料是由质量比为1%的石墨烯负载在钼酸铋（Bi2MoO6和Bi3.64Mo0.36O6.55）形成的三元异质结构新材料。在可见光的条件下，0.05克的催化剂可以将100毫升的10-5摩尔/升的罗丹明B在1小时内完全降解。本发明的催化剂的合成是采用一步水热法，其操作简单、生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，适合扩大化生产的要求；本发明的材料热稳定性好，而且耐酸、耐碱性强；本发明所得到的材料具有较好的光催化降解有机污染物效果，为以后的光催化降解水中的有机污染物提供新材料源泉。

Claims (2)

1.一种三元异质结石墨烯-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55催化剂，是由石墨烯和两种不同结构的钼酸铋组成的，其中石墨烯为钼酸铋总质量的1%，在可见光的诱导下，对罗丹明B具有很好的降解效果。
2.一种权利要求1所述的一种三元异质结石墨烯-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55催化剂的制备方法，其特征是:首先是通过改进的Hummers氧化法将石墨粉氧化得到氧化石墨，再分散于去离子水中，在超声清洗仪中，150W超声功率下超声2小时，制备得到1毫克/毫升的氧化石墨烯分散液；
然后，将2.5毫摩尔的硝酸铋分散均匀到10毫升去离子水中，再将10毫升0.125摩尔/升的钼酸铵溶液缓慢加入到上述的硝酸铋溶液中，搅拌均匀得到A溶液，将7.7毫升1毫克/毫升的氧化石墨烯分散液稀释为40毫升水溶液，充分搅拌均匀，得到溶液B；
然后将B溶液缓慢滴入A溶液中，常温搅拌30分钟后，加入80微升水合肼和2.5毫升无水乙醇，搅拌15分钟后，加入适量的1摩尔/升的氨水直至溶液的pH值调为8.5，将上述溶液装入100毫升的聚四氟乙烯的反应釜中，然后放入150℃的马弗炉中反应5小时，将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤后放入真空干燥箱中60℃干燥24小时，得到目标催化剂。
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