CN103985813B - 核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种核壳结构NiSe₂@SiO₂热电材料及制备方法。本发明通过机械合金化法制备了颗粒尺寸为0.1~1µm的NiSe₂前驱粉体，通过溶胶凝胶法在NiSe₂粉体表面包覆厚度在5~500nm范围内可控的无定形SiO₂，制备出以SiO₂为壳、NiSe₂为核的核壳结构NiSe₂@SiO₂复合粉体。所得复合粉体经放电等离子烧结后，核壳结构保存于块体中，制备出核壳结构的NiSe₂@SiO₂复合块体热电材料。NiSe₂@SiO₂复合块体热电材料较单相NiSe₂热电材料具备更高的塞贝克系数、功率因子，同时降低了热导率。本发明工艺具有节能、省时、产量高等特点。

Description

核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料及制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种核壳结构NiSe₂@SiO₂复合热电材料及其制备方法，特别涉及到溶胶凝胶法和放电等离子烧结工艺。

背景技术

热电材料是一种能够直接实现热能和电能相互转化的功能材料。它具有尺寸小、可靠性高、无传动部件、无噪音、无污染等优点,在工业余废热的回收利用以及空间特殊电源等领域具有广阔的应用前景。材料的热电性能可用无量纲热电优值ZT来衡量ZT＝α²σT/κ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，α²σ被定义为材料的功率因子。性能优异的热电材料需要高电导率，高Seebeck系数和低热导率。材料的ZT值越高，热电转换效率越高。

NiSe₂空间群为Pa3，具有类似NaCl的立方结构，由共价键组成的Se-Se间距离较小，组成一个Se₂对，相当于晶体结构中的Cl原子。NiSe₂是一种泡利顺磁体金属，电导率高于1000Scm^-1，高的电导率有利于用作可充电锂电池中的储能材料。Bither等人通过将高纯单质原料粉体混合研磨，在1200℃烧结2h，最终制备了NiSe_2.01块体材料。结果显示25℃时的电导率为10000Scm^-1，Seebeck系数为-7μVK^-1，功率因子(PF)为49μwm^-1K^-2。NiSe₂热电材料虽然具有较高的电导/热导比值，但其Seebeck系数很低，低于10μV/K，因此提升NiSe₂热电材料ZT值的关键点在于提升其Seebeck系数。(1)Zou L等人通过机械合金化结合放电等离子烧结技术制备了Cu_1.8S分散SiO₂晶体的复合热电材料，由于SiO₂晶体对载流子的强散射作用增加了散射因子，提高了Seebeck系数，其中50nm SiO₂颗粒直接分散5％wt后，Cu_1.8S块体复合热电材料较单相Cu_1.8S块体的Seebeck 系数提高了近一倍，623K时ZT值达到了0.28，较纯的Cu_1.8S块体提高了40％[Zou L,Zhang B P,Ge Z H,et al.Size effect of SiO₂onenhancing thermoelectric properties of Cu_1.8S[J].physica status solidi(a),2013,210(12):2550-2555.]。这种直接分散SiO₂纳米固体颗粒的方式对于获得低分散浓度同时高均匀分散性的结构较困难。(2)霍德璇等人提供了一种利用水热法制备了核壳结构纳米热电材料的制备方法[霍德璇，赵士超，吕燕飞，核壳结构纳米热电材料的制备方法，200710164855]。该方法用水热法制备核壳结构的热电材料，其热电性能得到一定程度提升。但是，此方法反应时间长，工艺复杂，产量低，不利于大规模生产。

为进一步提升NiSe₂的热电性能，制备核壳结构的NiSe₂块体热电材料，通过适量SiO₂包覆层所产生的能量势垒能对低能载流子产生过滤作用，保证其高电导率的同时，增强散射因子以提升Seebeck系数并获得更高的功率因子。此外，NiSe₂包覆层能够限制晶粒长大，增强声子散射，有效地降低热导率。目前，对于制备核壳结构特征的NiSe₂@SiO₂热电材料未见报道。

发明内容

本发明目的是针对NiSe₂热电材料高电导、低Seebeck系数的特点，制备核壳结构特征的NiSe₂@SiO₂热电材料，进一步提高其热电性能。

本发明提供的具有核壳结构NiSe₂@SiO₂复合热电材料，其特征是：NiSe₂@SiO₂复合粉体以NiSe₂为核、无定形SiO₂为壳，经放电等离子烧结技术烧结成核壳结构NiSe₂@SiO₂块体材料。

本发明中所涉及NiSe₂@SiO₂复合粉体中NiSe₂粉体粒径为0.1～2μm，无定形SiO₂壳层厚度在5～500nm。无定形SiO₂壳层是通过正硅酸乙酯水解缩合反应的反应产物在NiSe₂表面直接形核生长形成，壳层厚度可通过控制正硅酸乙酯浓 度和反应时间来调节。

本发明中复合粉体的核壳结构经放电等离子体快速烧结技术烧结后在块体中能够得到有效保持。

本发明提供上述核壳结构NiSe₂@SiO₂复合热电材料其制备方法包括如下步骤：

(1)NiSe₂前驱粉体的制备：

按化学计量比称取质百分数>99.0％的Ni、Se单质粉体，在5％H₂+95％Ar保护下，以球料比20:1、干磨转数为425rpm球磨40h，湿磨转速为300rpm，时间为0.5h，制备出纯相NiSe₂粉体；

(2)核壳结构NiSe₂@SiO₂复合粉体的制备：

配置乙醇与水体积比4:1的醇水溶液，将NiSe₂粉体加入到乙醇水溶液中，超声分散30min，滴入氨水调节pH至11，再滴入正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯与反应体系中去离子水体积比为1:10～200，室温下磁力搅拌5min～1h后静置，60℃下保温48h烘干，得到核壳结构NiSe₂@SiO₂复合粉体；

(3)核壳结构NiSe₂@SiO₂复合块体材料的制备：

通过放电等离子快速烧结技术，在压力40～200MPa，温度500～700℃下保温1～20min，制备出核壳结构NiSe₂@SiO₂复合块体热电材料。

本发明通过机械合金化结合溶胶凝胶法制备出核壳结构的NiSe₂@SiO₂粉体，用放电等离子烧结技术制备了核壳结构NiSe₂@SiO₂块体热电材料，提升了材料Seebeck系数及功率因子，同时降低了热导率，实现了材料热电性能的优化。

附图说明

图1为具有核壳结构NiSe₂@SiO₂复合粉体的TEM图；

具体实施方式

按化学计量比称取质量百分数>99.0％的Ni、Se单质粉体，在5％H₂+95％Ar保护下，以球料比20:1、干磨转数为425rpm球磨40h，湿磨转速为300rpm，时间为0.5h，制备出纯相NiSe₂粉体，通过溶胶凝胶法在NiSe₂粉体表面包覆厚度在5～500nm范围内可控的无定形SiO₂，制备出核壳结构的NiSe₂@SiO₂复合粉体。所得复合粉体经放电等离子烧结后，核壳结构保存于块体中，制备出核壳结构的NiSe₂@SiO₂复合块体热电材料。

试验条件如下：正硅酸乙酯与反应体系中去离子水体积比为1:10～200，放电等离子烧结温度为500～700℃，压力为40～200MPa。

表1 本发明为核壳结构NiSe₂@SiO₂热电材料的几个优选实施例：

Claims (3)

1.一种核壳结构NiSe₂@SiO₂复合热电材料，其特征是：NiSe₂@SiO₂以复合热电材料NiSe₂粉体为核、无定形SiO₂为壳，经放电等离子快速烧结成具有核壳结构的高性能热电材料；

其中NiSe₂粉体颗粒尺寸为0.1～2μm，无定形SiO₂壳层厚度在5～500nm；复合粉体经放电等离子体快速烧结后，NiSe₂@SiO₂核壳结构在块体中得以保留。

2.按照权利要求1所述核壳结构NiSe₂@SiO₂复合热电材料，其特征在于无定形SiO₂壳层是通过正硅酸乙酯水解缩合反应的反应产物在NiSe₂表面直接形核生长形成，壳层厚度通过控制正硅酸乙酯浓度和反应时间来调节。

3.按照权利要求1所述核壳结构NiSe₂@SiO₂复合热电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)NiSe₂前驱粉体的制备：

按化学计量比称取质量百分数>99.5％的Ni、Se单质粉体，在5％H₂+95％Ar保护下，以球料比20:1、干磨转数为425rpm球磨40h，湿磨转速为300rpm，时间为0.5h，制备出纯相的NiSe₂粉体；

(2)核壳结构NiSe₂复合粉体的制备：

配置乙醇与水体积比4:1的醇水溶液，将NiSe₂粉体加入到乙醇水溶液中，超声分散30min，滴入氨水调节pH至11，再滴入正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯与反应体系中去离子水体积比为1:10～200，室温下磁力搅拌5min～1h后静置，60℃下保温48h烘干，得到核壳结构NiSe₂@SiO₂复合粉体；

(3)核壳结构NiSe₂@SiO₂复合块体材料的制备：

通过放电等离子快速烧结技术，在压力40～200MPa，温度500～700℃下保温1～20min，制备出核壳结构NiSe₂@SiO₂复合块体热电材料。