CN103985813B - 核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料及制备方法 - Google Patents
核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103985813B CN103985813B CN201410244778.7A CN201410244778A CN103985813B CN 103985813 B CN103985813 B CN 103985813B CN 201410244778 A CN201410244778 A CN 201410244778A CN 103985813 B CN103985813 B CN 103985813B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nise
- sio
- nucleocapsid structure
- thermoelectric material
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 15
- QHASIAZYSXZCGO-UHFFFAOYSA-N selanylidenenickel Chemical compound [Se]=[Ni] QHASIAZYSXZCGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 3
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005253 cladding Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000036626 Mental retardation Diseases 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
一种核壳结构NiSe2@SiO2热电材料及制备方法。本发明通过机械合金化法制备了颗粒尺寸为0.1~1µm的NiSe2前驱粉体，通过溶胶凝胶法在NiSe2粉体表面包覆厚度在5~500nm范围内可控的无定形SiO2，制备出以SiO2为壳、NiSe2为核的核壳结构NiSe2@SiO2复合粉体。所得复合粉体经放电等离子烧结后，核壳结构保存于块体中，制备出核壳结构的NiSe2@SiO2复合块体热电材料。NiSe2@SiO2复合块体热电材料较单相NiSe2热电材料具备更高的塞贝克系数、功率因子，同时降低了热导率。本发明工艺具有节能、省时、产量高等特点。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料及其制备方法，特别涉及到溶胶凝胶法和放电等离子烧结工艺。
背景技术
热电材料是一种能够直接实现热能和电能相互转化的功能材料。它具有尺寸小、可靠性高、无传动部件、无噪音、无污染等优点,在工业余废热的回收利用以及空间特殊电源等领域具有广阔的应用前景。材料的热电性能可用无量纲热电优值ZT来衡量ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，α2σ被定义为材料的功率因子。性能优异的热电材料需要高电导率，高Seebeck系数和低热导率。材料的ZT值越高，热电转换效率越高。
NiSe2空间群为Pa3，具有类似NaCl的立方结构，由共价键组成的Se-Se间距离较小，组成一个Se2对，相当于晶体结构中的Cl原子。NiSe2是一种泡利顺磁体金属，电导率高于1000Scm-1，高的电导率有利于用作可充电锂电池中的储能材料。Bither等人通过将高纯单质原料粉体混合研磨，在1200℃烧结2h，最终制备了NiSe2.01块体材料。结果显示25℃时的电导率为10000Scm-1，Seebeck系数为-7μVK-1，功率因子(PF)为49μwm-1K-2。NiSe2热电材料虽然具有较高的电导/热导比值，但其Seebeck系数很低，低于10μV/K，因此提升NiSe2热电材料ZT值的关键点在于提升其Seebeck系数。(1)Zou L等人通过机械合金化结合放电等离子烧结技术制备了Cu1.8S分散SiO2晶体的复合热电材料，由于SiO2晶体对载流子的强散射作用增加了散射因子，提高了Seebeck系数，其中50nm SiO2颗粒直接分散5％wt后，Cu1.8S块体复合热电材料较单相Cu1.8S块体的Seebeck 系数提高了近一倍，623K时ZT值达到了0.28，较纯的Cu1.8S块体提高了40％[Zou L,Zhang B P,Ge Z H,et al.Size effect of SiO2onenhancing thermoelectric properties of Cu1.8S[J].physica status solidi(a),2013,210(12):2550-2555.]。这种直接分散SiO2纳米固体颗粒的方式对于获得低分散浓度同时高均匀分散性的结构较困难。(2)霍德璇等人提供了一种利用水热法制备了核壳结构纳米热电材料的制备方法[霍德璇，赵士超，吕燕飞，核壳结构纳米热电材料的制备方法，200710164855]。该方法用水热法制备核壳结构的热电材料，其热电性能得到一定程度提升。但是，此方法反应时间长，工艺复杂，产量低，不利于大规模生产。
为进一步提升NiSe2的热电性能，制备核壳结构的NiSe2块体热电材料，通过适量SiO2包覆层所产生的能量势垒能对低能载流子产生过滤作用，保证其高电导率的同时，增强散射因子以提升Seebeck系数并获得更高的功率因子。此外，NiSe2包覆层能够限制晶粒长大，增强声子散射，有效地降低热导率。目前，对于制备核壳结构特征的NiSe2@SiO2热电材料未见报道。
发明内容
本发明目的是针对NiSe2热电材料高电导、低Seebeck系数的特点，制备核壳结构特征的NiSe2@SiO2热电材料，进一步提高其热电性能。
本发明提供的具有核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料，其特征是：NiSe2@SiO2复合粉体以NiSe2为核、无定形SiO2为壳，经放电等离子烧结技术烧结成核壳结构NiSe2@SiO2块体材料。
本发明中所涉及NiSe2@SiO2复合粉体中NiSe2粉体粒径为0.1～2μm，无定形SiO2壳层厚度在5～500nm。无定形SiO2壳层是通过正硅酸乙酯水解缩合反应的反应产物在NiSe2表面直接形核生长形成，壳层厚度可通过控制正硅酸乙酯浓 度和反应时间来调节。
本发明中复合粉体的核壳结构经放电等离子体快速烧结技术烧结后在块体中能够得到有效保持。
本发明提供上述核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料其制备方法包括如下步骤：
(1)NiSe2前驱粉体的制备：
按化学计量比称取质百分数>99.0％的Ni、Se单质粉体，在5％H2+95％Ar保护下，以球料比20:1、干磨转数为425rpm球磨40h，湿磨转速为300rpm，时间为0.5h，制备出纯相NiSe2粉体；
(2)核壳结构NiSe2@SiO2复合粉体的制备：
配置乙醇与水体积比4:1的醇水溶液，将NiSe2粉体加入到乙醇水溶液中，超声分散30min，滴入氨水调节pH至11，再滴入正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯与反应体系中去离子水体积比为1:10～200，室温下磁力搅拌5min～1h后静置，60℃下保温48h烘干，得到核壳结构NiSe2@SiO2复合粉体；
(3)核壳结构NiSe2@SiO2复合块体材料的制备：
通过放电等离子快速烧结技术，在压力40～200MPa，温度500～700℃下保温1～20min，制备出核壳结构NiSe2@SiO2复合块体热电材料。
本发明通过机械合金化结合溶胶凝胶法制备出核壳结构的NiSe2@SiO2粉体，用放电等离子烧结技术制备了核壳结构NiSe2@SiO2块体热电材料，提升了材料Seebeck系数及功率因子，同时降低了热导率，实现了材料热电性能的优化。
附图说明
图1为具有核壳结构NiSe2@SiO2复合粉体的TEM图；
具体实施方式
按化学计量比称取质量百分数>99.0％的Ni、Se单质粉体，在5％H2+95％Ar保护下，以球料比20:1、干磨转数为425rpm球磨40h，湿磨转速为300rpm，时间为0.5h，制备出纯相NiSe2粉体，通过溶胶凝胶法在NiSe2粉体表面包覆厚度在5～500nm范围内可控的无定形SiO2，制备出核壳结构的NiSe2@SiO2复合粉体。所得复合粉体经放电等离子烧结后，核壳结构保存于块体中，制备出核壳结构的NiSe2@SiO2复合块体热电材料。
试验条件如下：正硅酸乙酯与反应体系中去离子水体积比为1:10～200，放电等离子烧结温度为500～700℃，压力为40～200MPa。
表1 本发明为核壳结构NiSe2@SiO2热电材料的几个优选实施例：
Claims (3)
1.一种核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料，其特征是：NiSe2@SiO2以复合热电材料NiSe2粉体为核、无定形SiO2为壳，经放电等离子快速烧结成具有核壳结构的高性能热电材料；
其中NiSe2粉体颗粒尺寸为0.1～2μm，无定形SiO2壳层厚度在5～500nm；复合粉体经放电等离子体快速烧结后，NiSe2@SiO2核壳结构在块体中得以保留。
2.按照权利要求1所述核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料，其特征在于无定形SiO2壳层是通过正硅酸乙酯水解缩合反应的反应产物在NiSe2表面直接形核生长形成，壳层厚度通过控制正硅酸乙酯浓度和反应时间来调节。
3.按照权利要求1所述核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)NiSe2前驱粉体的制备：
按化学计量比称取质量百分数>99.5％的Ni、Se单质粉体，在5％H2+95％Ar保护下，以球料比20:1、干磨转数为425rpm球磨40h，湿磨转速为300rpm，时间为0.5h，制备出纯相的NiSe2粉体；
(2)核壳结构NiSe2复合粉体的制备：
配置乙醇与水体积比4:1的醇水溶液，将NiSe2粉体加入到乙醇水溶液中，超声分散30min，滴入氨水调节pH至11，再滴入正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯与反应体系中去离子水体积比为1:10～200，室温下磁力搅拌5min～1h后静置，60℃下保温48h烘干，得到核壳结构NiSe2@SiO2复合粉体；
(3)核壳结构NiSe2@SiO2复合块体材料的制备：
通过放电等离子快速烧结技术，在压力40～200MPa，温度500～700℃下保温1～20min，制备出核壳结构NiSe2@SiO2复合块体热电材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410244778.7A CN103985813B (zh) | 2014-06-04 | 2014-06-04 | 核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410244778.7A CN103985813B (zh) | 2014-06-04 | 2014-06-04 | 核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103985813A CN103985813A (zh) | 2014-08-13 |
| CN103985813B true CN103985813B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=51277710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410244778.7A Expired - Fee Related CN103985813B (zh) | 2014-06-04 | 2014-06-04 | 核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103985813B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105642884B (zh) * | 2016-01-21 | 2017-08-25 | 合肥工业大学 | 一种具有核‑壳结构的Bi‑Te基热电材料的制备方法 |
| CN109950389A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-28 | 清华大学 | 中温区高性能热电材料制备方法及中温区高性能热电材料 |
| CN111834516B (zh) * | 2020-07-27 | 2023-06-30 | 厦门理工学院 | 一种原位生成的核壳结构热电材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102874773A (zh) * | 2012-09-10 | 2013-01-16 | 江苏大学 | 多孔硒化镍纳米空心球的制备方法 |
| CN103466566A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-12-25 | 天津大学 | 一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101998341B1 (ko) * | 2012-05-09 | 2019-07-09 | 삼성전자주식회사 | 열전소재 제조방법 |
-
2014
- 2014-06-04 CN CN201410244778.7A patent/CN103985813B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102874773A (zh) * | 2012-09-10 | 2013-01-16 | 江苏大学 | 多孔硒化镍纳米空心球的制备方法 |
| CN103466566A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-12-25 | 天津大学 | 一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Size effect of SiO2 on enhancing the thermoelectric properties of Cu1.8S;Liang Zou等;《Physica Status Solidi A》;20131021;第210卷(第12期);第2551页Experimental procedures部分 * |
| Synthesis and low-temperature transport properties of polycrystalline NiSe2;Zhen-Hua Ge等;《Physica Status Solidi A》;20131023;第210卷(第12期);第2727页右栏 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103985813A (zh) | 2014-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103474667B (zh) | 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN101944591B (zh) | 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料及其制备方法 | |
| CN107681043B (zh) | 一种柔性热电器件的碲化铋基复合热电材料及制备方法 | |
| CN104477991B (zh) | 一种低热导CuSbS2+X热电材料的制备方法 | |
| CN101973532A (zh) | 一种纳米氮化铝粉体的制备方法 | |
| CN103447549B (zh) | 钴纳米球的制备方法 | |
| CN103985813B (zh) | 核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料及制备方法 | |
| CN103500622A (zh) | 磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法 | |
| CN102642867A (zh) | 一种纳米Ti4O7粉末的制备方法 | |
| CN103236528B (zh) | 一种锗碳石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106356515A (zh) | 一种硅氧化物复合材料制备方法 | |
| CN102694116A (zh) | 一种p型纳米结构碲化铋基块体热电材料的制备方法 | |
| CN102280570A (zh) | 一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料 | |
| CN109234563A (zh) | 一种新型石墨烯-金属基复合材料的制备方法 | |
| CN103101964A (zh) | 一种纤锌矿结构的氧化锌纳米花的制备方法 | |
| CN103555986A (zh) | 一种(Bi0.8Sb0.2)2Te3纳米热电材料的制备方法 | |
| CN105762358A (zh) | 一种三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN104402450A (zh) | 一种基于热爆反应低温快速制备Ti2AlN陶瓷粉体的方法 | |
| CN103979549B (zh) | 核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及制备方法 | |
| CN101870470A (zh) | 一种分级结构SiC纳米线的制备方法 | |
| CN100581688C (zh) | 一种纳米SiO2均匀包覆的Zn4Sb3粉体的制备方法 | |
| CN105271423A (zh) | 一种低温合成高纯纳米锰酸锂的工艺方法 | |
| CN108736006A (zh) | 一种制备硅-碳复合材料的方法 | |
| CN106328916B (zh) | 一种钒酸锂Li3VO4纳米空心球的微波辐射制备方法 | |
| CN106601373B (zh) | 一种Ag包裹介孔SiO2导电粉体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160817 Termination date: 20210604 |