CN100581688C - 一种纳米SiO2均匀包覆的Zn4Sb3粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体及制备方法。该方法是先在真空下熔融高纯金属Zn粉和Sb粉的混合物，冷凝结晶得到单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体，研磨、过筛得到β-Zn₄Sb₃粉体；对β-Zn₄Sb₃粉进行表面处理，然后用酸碱调节剂调pH值，得到活化的β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；移入到三口烧瓶中，在强烈搅拌下缓慢升温；尔后以一定速率加入适量正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，正硅酸乙酯发生水解反应形成纳米SiO₂，经过沉淀吸附过程得到纳米SiO₂均匀包覆的β-Zn₄Sb₃粉体。本发明不仅具有低成本、操作简易、纳米SiO₂包覆均匀、环境友好等特点，还可以大幅度降低β-Zn₄Sb₃化合物的热导率，从而有利于提高β-Zn₄Sb₃化合物的热电传输特性。

Description

一种纳米SiO2均匀包覆的Zn4Sb3粉体的制备方法

技术领域

本发明属于热电转换用新能源材料技术领域，具体涉及一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法。

背景技术

热电材料的热电转换效率取决于无量纲热电优值ZT＝α²σT/κ，T是绝对温度，α是Seebeck系数，σ是电导率，κ是热导率，κ等于晶格热导率κ_L与载流子热导率κ_C之和(κ_C＝L₀Tσ，L₀为Lorenz常数)。降低κ、增大α和σ是提高热电优值的三种途径，但κ、σ和α一般是强关联的，κ减小必伴随σ降低，α增大时σ一般会相应降低，σ增大时因κ_C升高κ必增大。如何调控κ、σ和α以实现ZT值大幅度增大一直是热电材料领域尚未有效解决的课题。

β-Zn₄Sb₃是一种p型半导体化合物，具有R3c晶体对称，每个单胞中至少存在3个无序分布的间隙Zn原子。这种无序填隙结构决定了该化合物具有非常低的热导率，室温下晶格热导率仅为0.65W·m^-1·K^-1，670K时其ZT达到1.3。目前，Zn₄Sb₃的热电性能优化研究大多是试图通过In、Cd、Mg、Pb取代Zn和(或)Te取代Sb引起晶格畸变并破坏费米能级附近能带结构，从而降低晶格热导率和提高Seebeck系数。但大量实验研究表明，掺杂Zn₄Sb₃的电热输运特性或者表现为晶格热导率和电导率同步下降、或者表现为Seebeck系数增大同时电导率下降，结果ZT值几乎不变。Tsutsui等和Kim等认为Zn₄Sb₃是一种重掺杂半导体，掺杂引起的微结构和能带结构变化很难大幅度改变载流子的输运特性，其综合热电性能受掺杂影响不明显。

近年来，越来越多的研究发现纳米结构可显著提高热电材料的ZT值。如分散于晶界和晶体内的纳米第二相对声子的散射作用和对低能电子的能量过滤作用可导致Yb_yCo₄Sb₁₂材料的ZT值大幅度增大，应力诱导纳米结构的量子效应和尺寸效应可导致Ce_0.29Fe_1.40Co_2.60Sb_11.24材料的电、热输运特性明显变化。但目前如何使纳米第二相均匀分布在块体热电材料中却是一个没有解决的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，该方法具有低成本、操作简易、环境友好、能大幅度降低β-Zn₄Sb₃化合物的热导率、纳米SiO₂包覆均匀的特点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：

(1)按名义组成为Zn₄₁Sb₃计算高纯金属Zn粉和高纯金属Sb粉的用量并准确称量，均匀混合后密封于真空度低于10^-1MPa的真空石英管中，高纯金属Zn粉的纯度≥99.999％(质量)，高纯金属Sb粉的纯度≥99.99％(质量)；

(2)上述真空石英管置于熔融炉内，以0.5～5K/min的升温速率从室温升至1000～1100K，真空熔融2～4h，随炉冷却至室温，得到单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体；

(3)上述单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体经研磨、过筛，得到平均粒径为5～7μm的单相β-Zn₄Sb₃粉体；

2)纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝4～6的酸性表面活化剂的比为10g∶50～150ml，称取单相β-Zn₄Sb₃粉体，加入至pH＝4～6的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理2～30min，得到悬浊液，然后用摩尔浓度为0.001～0.1mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至10～12，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(2)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，在强烈搅拌下(300～500转/min)加热控温至40～70℃；

(3)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液的比为10g∶100～400ml，量取正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，并转移至恒压漏斗中，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶200～800；在强烈搅拌下用恒压漏斗将正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的混合溶液以5～10滴/min的恒定速度滴入步骤2)的(2)所述的三口烧瓶中，温度控制为40～70℃，正硅酸乙酯发生水解反应转变成纳米SiO₂并均匀沉淀吸附在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，形成纳米SiO₂均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(4)继续强烈搅拌2～4h，并将温度控制为40～70℃，使水解反应和沉淀吸附过程充分彻底；

(5)停止加热，待悬浊液温度降至室温后，反复离心、水洗后，真空干燥，得到纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体。

所述的酸性表面活化剂为酸的水溶液，酸为硫酸、硝酸或醋酸。

所述的酸碱性调节剂为NaOH、KOH、氨水、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液。

本发明所述的强烈搅拌是指300～500转/min。

通过控制正硅酸乙酯或单相β-Zn₄Sb₃粉体的用量，得到纳米SiO₂包覆厚度不同的一系列纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体。

正硅酸乙酯的用量和纳米SiO₂包覆层厚度的控制方法为：将β-Zn₄Sb₃化合物粉体近似看作半径为R的球形微粒，纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的半径为R+ΔR，ΔR为纳米SiO₂包覆层的厚度，如图2所示。若纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体中β-Zn₄Sb₃和纳米SiO₂包覆层的质量分别为m₁和m₂，β-Zn₄Sb₃和纳米SiO₂的密度分别为ρ₁和ρ₂，则有下列关系式：

$\frac{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·R^3\·{\mathrm{\ρ}}_1}{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·{(R+\mathrm{\ΔR})}^3\·{\mathrm{\ρ}}_2-\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·R^3\·{\mathrm{\ρ}}_2}=\frac{m_1}{m_2}---\left(1\right)$

当R＞＞ΔR时，式(1)可变成式(2)：

$m_2\≈\frac{3\mathrm{\ΔR}\·{\mathrm{\ρ}}_2}{R\·{\mathrm{\ρ}}_1}\×m_1---\left(2\right)$

将实测密度ρ₁＝6.3、ρ₂＝2.2代入式(2)，则有式(3)：

$m_2\≈\frac{\mathrm{\ΔR}}{R}\×1.05\×m_1---\left(3\right)$

由于m₁和R均为已知量，式(3)表明ΔR与m₂为线性正相关系。因此，改变m₂可以控制纳米SiO₂包覆层的厚度。

本发明与现有技术相比，本发明的优点是：成本低、操作简易、环境友好；制备周期短，重复性好；纳米第二相(SiO₂)均匀分布；复合粉体的电、热传输特性可通过控制纳米SiO₂包覆层的厚度任意调控。还可以大幅度降低β-Zn₄Sb₃化合物的热导率，从而有利于提高β-Zn₄Sb₃化合物的热电性能。克服了传统纳米复合工艺中纳米粒子的团聚和不均匀分布问题。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图。

图2为纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的结构示意图。

图3为β-Zn₄Sb₃粉包覆纳米SiO₂前、后的XRD图谱；图3中的a是β-Zn₄Sb₃粉包覆前的XRD图谱，图3中的b、c、d、e、f分别对应实例1、2、3、4和5包覆后的XRD图谱，包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化。

图4(a)为β-Zn₄Sb₃化合物粉体被包覆前的SEM图。

图4(b)、图4(c)、4(d)为本发明实例5中SiO₂/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体的SEM图，纳米SiO₂包覆层的厚度为15nm，纳米SiO₂均匀包覆在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：

(1)按名义组成为Zn_4.1Sb₃计算合成60g单相β-Zn₄Sb₃化合物需要高纯金属Zn粉和Sb粉的质量分别为25.3992g和34.6364g，准确称取两种原料并均匀混合，均匀混合后密封于真空度低于10^-1MPa的真空石英管中，高纯金属Zn粉的纯度≥99.999％(质量)，高纯金属Sb粉的纯度≥99.99％(质量)；

(2)上述真空石英管置于熔融炉内，以1K/min的升温速率从室温升至1023K，真空熔融2h，随炉冷却至室温，得到单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体；

(3)上述单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体经研磨、过筛，得到平均粒径为6μm的单相β-Zn₄Sb₃粉体；

2)纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)称取步骤1)的(3)所述的单相β-Zn₄Sb₃粉体10g，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝4的酸性表面活化剂的比为10g∶50ml，选取pH＝4的酸性表面活化剂50ml，将单相β-Zn₄Sb₃粉体加入至pH＝4的酸性表面活化剂中，所述的酸性表面活化剂为硫酸的水溶液(pH＝4)，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理10min，得到悬浊液，然后用摩尔浓度为0.001mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至11，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸碱性调节剂为NaOH的水溶液；

(2)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，在强烈搅拌下(300转/min)加热控温至40℃；

(3)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液的比为10g∶310ml，量取正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，并转移至恒压漏斗中；其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶350{按每1ml乙醇溶液中含有SiO₂(假设正硅酸乙酯完全水解)5.208×10^-5g配制正硅酸乙酯和乙醇的溶液(I)，按纳米SiO₂包覆厚度为3nm计算，需溶液(I)10ml，再取300ml乙醇与10ml溶液(I)充分混合，得正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液310ml}；在强烈搅拌下用恒压漏斗将正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的混合溶液以10滴/min的恒定速度滴入步骤2)的(2)所述的三口烧瓶中，温度控制为40℃，正硅酸乙酯发生水解反应转变成纳米SiO₂并均匀沉淀吸附在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，形成纳米SiO₂均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(4)继续强烈搅拌2h，并将温度控制为40℃，使水解反应和沉淀吸附过程充分彻底；

(5)停止加热，待悬浊液温度降至室温后，反复离心、水洗后，真空干燥，得到纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称SiO₂/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)；纳米SiO₂包覆厚度为3nm。其工艺流程如图1所示。

包覆后试样(所得的纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体)的XRD图谱如图3中的b所示，图中所有衍射峰均为β-Zn₄Sb₃化合物的特征衍射峰，说明在包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化；图中没有出现纳米SiO₂的特征衍射峰，这是由于纳米SiO₂在复合粉体中是以非晶态形式存在的。

纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的放电等离子体烧结体的热电性能见表I。

实施例2：

一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：同实施例1。

2)纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)称取步骤1)所述得的单相β-Zn₄Sb₃粉体10g，即m₁＝10g，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝5的酸性表面活化剂的比为10g∶100ml，取酸性表面活化剂100ml，将单相β-Zn₄Sb₃粉体加入至pH＝5的酸性表面活化剂中，酸性表面活化剂为硝酸的水溶液(pH＝5)；在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理8min，得到悬浊液，然后用摩尔浓度为0.001mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至11，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸碱性调节剂为KOH的水溶液；

(2)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，在强烈搅拌下(400转/min)加热控温至50℃；

(3)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液的比为10g∶320ml，量取正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，并转移至恒压漏斗中，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶300{按每1ml乙醇溶液中含有SiO₂(假设正硅酸乙酯完全水解)6.076×10^-5g配制正硅酸乙酯和乙醇的溶液(II)，按纳米SiO₂包覆厚度为6nm计算，需溶液(II)17ml，再取303ml乙醇与17ml溶液(II)充分混合，得正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液320ml}；在强烈搅拌下用恒压漏斗将正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的混合溶液以8滴/min的恒定速度滴入步骤2)的(2)所述的三口烧瓶中，温度控制为50℃，正硅酸乙酯发生水解反应转变成纳米SiO₂并均匀沉淀吸附在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，形成纳米SiO₂均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(4)继续强烈搅拌3h，并将温度控制为50℃，使水解反应和沉淀吸附过程充分彻底；

(5)停止加热，待悬浊液温度降至室温后，反复离心、水洗后，真空干燥，得到纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称SiO₂/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)；纳米SiO₂包覆厚度为6nm。其工艺流程如图1所示。

得到纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体试样的XRD图谱如图3中的c所示，图中所有衍射峰均为β-Zn₄Sb₃化合物的特征衍射峰，说明在包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化；图中没有出现纳米SiO₂的特征衍射峰，这是由于纳米SiO₂在复合粉体中是以非晶态形式存在的。

SiO₂/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体的放电等离子体烧结体的热电性能见表I。

实施例3：

一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：同实施例1。

2)纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)称取步骤1)所述得的单相β-Zn₄Sb₃粉体10g，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝5的酸性表面活化剂的比为10g∶100ml，取酸性表面活化剂100ml，将单相β-Zn₄Sb₃粉体加入至pH＝5的酸性表面活化剂中，酸性表面活化剂为醋酸的水溶液(pH＝5)；在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理8min，得到悬浊液，然后用摩尔浓度为0.001mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至11，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸碱性调节剂为氨水；

(2)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，在强烈搅拌下(400转/min)加热控温至50℃；

(3)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液的比为10g∶330ml，量取正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，并转移至恒压漏斗中，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶250{按每1ml乙醇溶液中含有SiO₂(假设正硅酸乙酯完全水解)7.291×10^-5g配制正硅酸乙酯和乙醇的溶液(III)，按纳米SiO₂包覆厚度为9nm计算，需溶液(III)21ml，再取309ml乙醇与21ml溶液(III)充分混合，得正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液330ml}；在强烈搅拌下用恒压漏斗将正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的混合溶液以8滴/min的恒定速度滴入步骤2)的(2)所述的三口烧瓶中，温度控制为50℃，正硅酸乙酯发生水解反应转变成纳米SiO₂并均匀沉淀吸附在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，形成纳米SiO₂均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(4)继续强烈搅拌3h，并将温度控制为50℃，使水解反应和沉淀吸附过程充分彻底；

(5)停止加热，待悬浊液温度降至室温后，反复离心、水洗后，真空干燥，得到纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称SiO₂/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)；纳米SiO₂包覆厚度为9nm。

纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体试样的XRD图谱如图3中的d所示，图中所有衍射峰均为β-Zn₄Sb₃化合物的特征衍射峰，说明在包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化；图中没有出现纳米SiO₂的特征衍射峰，这是由于纳米SiO₂在复合粉体中是以非晶态形式存在的。

纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的放电等离子体烧结体的热电性能见表I。

实施例4：

一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：同实施例1。

2)纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)称取步骤1)所述得的单相β-Zn₄Sb₃粉体10g，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝6的酸性表面活化剂的比为10g∶150ml，取酸性表面活化剂150ml，将单相β-Zn₄Sb₃粉体加入至pH＝6的酸性表面活化剂中，酸性表面活化剂为硫酸的水溶液(pH＝6)；在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理6min，得到悬浊液，然后用摩尔浓度为0.01mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至11，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸碱性调节剂为碳酸盐(如碳酸钠)的水溶液；

(2)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，在强烈搅拌下(500转/min)加热控温至60℃；

(3)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液的比为10g∶240ml，量取正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，并转移至恒压漏斗中，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶220{按每1ml乙醇溶液中含有SiO₂(假设正硅酸乙酯完全水解)8.285×10^-5g配制正硅酸乙酯和乙醇的溶液(IV)，按纳米SiO₂包覆厚度为12nm计算，需溶液(IV)25ml，再取215ml乙醇与25ml溶液(IV)充分混合，得正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液240ml}；在强烈搅拌下用恒压漏斗将正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的混合溶液以6滴/min的恒定速度滴入步骤2)的(2)所述的三口烧瓶中，温度控制为60℃，正硅酸乙酯发生水解反应转变成纳米SiO₂并均匀沉淀吸附在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，形成纳米SiO₂均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(4)继续强烈搅拌4h，并将温度控制为60℃，使水解反应和沉淀吸附过程充分彻底；

(5)停止加热，待悬浊液温度降至室温后，反复离心、水洗后，真空干燥，得到纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称SiO₂/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)；纳米SiO₂包覆厚度为12nm。

纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体试样的XRD图谱如图3中的e所示，图中所有衍射峰均为β-Zn₄Sb₃化合物的特征衍射峰，说明包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化；图中没有出现纳米SiO₂的特征衍射峰，这是由于纳米SiO₂在复合粉体中是以非晶态形式存在的。

纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的放电等离子体烧结体的热电性能见表I。

实施例5：

一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：同实施例1。

2)纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)称取步骤1)所述得的单相β-Zn₄Sb₃粉体10g，按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝6的酸性表面活化剂的比为10g∶150ml，取酸性表面活化剂150ml，将单相β-Zn₄Sb₃粉体加入至pH＝6的酸性表面活化剂中，酸性表面活化剂为硫酸的水溶液(pH＝6)；在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理6min，得到悬浊液，然后用摩尔浓度为0.01mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至11，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸碱性调节剂为碳酸氢盐(如碳酸氢钠)的水溶液；

(2)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，在强烈搅拌下(500转/min)加热控温至60℃；

(3)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液的比为10g∶250ml，量取正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，并转移至恒压漏斗中，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶200{按每1ml乙醇溶液中含有SiO₂(假设正硅酸乙酯完全水解)9.114×10^-5g配制正硅酸乙酯和乙醇的溶液(V)，按纳米SiO₂包覆厚度为15nm计算，需溶液(V)23ml，再取227ml乙醇与23ml溶液(V)充分混合，得正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液250ml}；在强烈搅拌下用恒压漏斗将正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的混合溶液以6滴/min的恒定速度滴入步骤2)的(2)所述的三口烧瓶中，温度控制为60℃，正硅酸乙酯发生水解反应转变成纳米SiO₂并均匀沉淀吸附在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，形成纳米SiO₂均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(4)继续强烈搅拌4h，并将温度控制为60℃，使水解反应和沉淀吸附过程充分彻底；

(5)停止加热，待悬浊液温度降至室温后，反复离心、水洗后，真空干燥，得到纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体(或称SiO₂/β-Zn₄Sb₃纳米复合粉体)；纳米SiO₂包覆厚度为15nm。其工艺流程如图1所示。

纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体试样的XRD图谱如图3中的f所示，图中所有衍射峰均为β-Zn₄Sb₃化合物的特征衍射峰，说明在包覆前、后β-Zn₄Sb₃粉没有发生物相变化；图中没有出现纳米SiO₂的特征衍射峰，这是由于纳米SiO₂在复合粉体中是以非晶态形式存在的。

纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的SEM图谱如图4(b)、图4(c)、图4(d)所示{说明：图4(c)是图4(b)的局部放大，图4(d)是图4(c)的局部放大}，纳米SiO₂均匀包覆在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上。图4(a)为β-Zn₄Sb₃化合物粉体被包覆前的SEM图。

图4(b)、图4(c)、图4(d)与图4(a)相比，说明纳米SiO₂均匀包覆在Zn₄Sb₃粉体表面。

纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的的放电等离子体烧结体的热电性能见表I。

实施例6：

一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：

(1)按名义组成为Zn₄₁Sb₃计算高纯金属Zn粉和高纯金属Sb粉的用量并准确称量，均匀混合后密封于真空度低于10^-1MPa的真空石英管中，高纯金属Zn粉的纯度≥99.999％(质量)，高纯金属Sb粉的纯度≥99.99％(质量)；

(2)上述真空石英管置于熔融炉内，以0.5K/min的升温速率从室温升至1000K，真空熔融2h，随炉冷却至室温，得到单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体；

(3)上述单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体经研磨、过筛，得到平均粒径为5μm的单相β-Zn₄Sb₃粉体；

2)纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝4的酸性表面活化剂的比为10g∶50ml，称取单相β-Zn₄Sb₃粉体，加入至pH＝4的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理2min，得到悬浊液，然后用摩尔浓度为0.001mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至10，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸性表面活化剂为硫酸的水溶液(pH＝4)；所述的酸碱性调节剂为NaOH的水溶液，浓度为0.001mol/L；

(2)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，在强烈搅拌下(300转/min)加热控温至40℃；

(3)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液的比为10g∶100ml，量取正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，并转移至恒压漏斗中，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶200；在强烈搅拌下用恒压漏斗将正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的混合溶液以5滴/min的恒定速度滴入步骤2)的(2)所述的三口烧瓶中，温度控制为40℃，正硅酸乙酯发生水解反应转变成纳米SiO₂并均匀沉淀吸附在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，形成纳米SiO₂均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(4)继续强烈搅拌2h，并将温度控制为40℃，使水解反应和沉淀吸附过程充分彻底；

(5)停止加热，待悬浊液温度降至室温后，反复离心、水洗后，真空干燥，得到纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体。

实施例7：

一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：

(1)按名义组成为Zn_4.1Sb₃计算高纯金属Zn粉和高纯金属Sb粉的用量并准确称量，均匀混合后密封于真空度低于10^-1MPa的真空石英管中，高纯金属Zn粉的纯度≥99.999％(质量)，高纯金属Sb粉的纯度≥99.99％(质量)；

(2)上述真空石英管置于熔融炉内，以5K/min的升温速率从室温升至1100K，真空熔融4h，随炉冷却至室温，得到单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体；

(3)上述单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体经研磨、过筛，得到平均粒径为7μm的单相β-Zn₄Sb₃粉体；

2)纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝6的酸性表面活化剂的比为10g∶150ml，称取单相β-Zn₄Sb₃粉体，加入至pH＝6的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理30min，得到悬浊液，然后用摩尔浓度为0.1mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至12，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；所述的酸性表面活化剂为硫酸的水溶液(pH＝6)；所述的酸碱性调节剂为NaOH的水溶液，浓度为0.1mol/L；

(2)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，在强烈搅拌下(500转/min)加热控温至70℃；

(3)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液的比为10g∶400ml，量取正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，并转移至恒压漏斗中，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶800；在强烈搅拌下用恒压漏斗将正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的混合溶液以10滴/min的恒定速度滴入步骤2)的(2)所述的三口烧瓶中，温度控制为70℃，正硅酸乙酯发生水解反应转变成纳米SiO₂并均匀沉淀吸附在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，形成纳米SiO₂均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(4)继续强烈搅拌4h，并将温度控制为70℃，使水解反应和沉淀吸附过程充分彻底；

(5)停止加热，待悬浊液温度降至室温后，反复离心、水洗后，真空干燥，得到纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体。

表I.纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的的热电性能

Claims (1)

1.一种纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)熔融法制备单相β-Zn₄Sb₃粉体：

(1)按名义组成为Zn_4.1Sb₃计算高纯金属Zn粉和高纯金属Sb粉的用量并准确称量，均匀混合后密封于真空度低于10^-1MPa的真空石英管中，高纯金属Zn粉的纯度≥99.999％(质量)，高纯金属Sb粉的纯度≥99.99％(质量)；

(2)上述真空石英管置于熔融炉内，以0.5～5K/min的升温速率从室温升至1000～1100K，真空熔融2～4h，随炉冷却至室温，得到单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体；

(3)上述单相β-Zn₄Sb₃化合物的铸体经研磨、过筛，得到平均粒径为5～7μm的单相β-Zn₄Sb₃粉体；

2)纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备：

(1)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与pH＝4～6的酸性表面活化剂的比为10g∶50～150ml，称取单相β-Zn₄Sb₃粉体，加入至pH＝4～6的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn₄Sb₃粉体被酸性表面活化剂处理2～30min，得到悬浊液，然后用摩尔浓度为0.001～0.1mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至10～12，得到活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

所述的酸性表面活化剂为硫酸、硝酸或醋酸的水溶液；

所述的酸碱性调节剂为NaOH、KOH、氨水、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液；

(2)将活化β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，在强烈搅拌下加热控温至40～70℃；

(3)按单相β-Zn₄Sb₃粉体与正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液的比为10g∶100～400ml，量取正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，并转移至恒压漏斗中，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶200～800；在强烈搅拌下用恒压漏斗将正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液以5～10滴/min的恒定速度滴入步骤2)的(2)所述的三口烧瓶中，温度控制为40～70℃，正硅酸乙酯发生水解反应转变成纳米SiO₂并均匀沉淀吸附在β-Zn₄Sb₃粉的活化表面上，形成纳米SiO₂均匀包覆β-Zn₄Sb₃粉的悬浊液；

(4)继续强烈搅拌2～4h，并将温度控制为40～70℃，使水解反应和沉淀吸附过程充分彻底；

(5)停止加热，待悬浊液温度降至室温后，反复离心、水洗后，真空干燥，得到纳米SiO₂均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体。

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